改性对高钛渣物相组成的影响研究

徐福昌,廖亚龙,雷 鹰,段昕辉,李长龙,王 欣,刘建华

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

改性对高钛渣物相组成的影响研究

徐福昌,廖亚龙,雷 鹰,段昕辉,李长龙,王 欣,刘建华

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

以 CaO,NaNO3为添加剂,研究了添加剂配比和焙烧温度对高钛渣物相组成的影响。焙烧实验结果说明,改性焙烧使高钛渣中的 TiO2转变为钛酸钙,且焙烧温度越高,CaO添加剂配比越大,相转变越完全。高钛渣改性的适宜条件:高钛渣与 CaO,NaNO3的配比为 10∶8∶3;焙烧温度为 1 200～1 300℃;焙烧时间为 120m in。对改性后的高钛渣进行了初步的酸解浸出实验,在焙烧温度 1 200℃、焙烧时间 120m in、高钛渣与 CaO,NaNO3的配比为10∶8∶3时,浸出率可达到 96.23%。

高钛渣;添加剂;焙烧温度;改性;浸出率

1 前 言

由于钛的化学活性较强,所以自然界没有钛的单质存在。在矿物质中钛主要以二氧化钛、钛酸盐、钛硅酸盐形式存在[1]。我国钛资源比较丰富,除少量钛铁砂矿外,主要以钛铁岩矿为主。国内钛铁岩矿的缺点是品位低,杂质含量高,不能直接满足氯化法钛白对原料的要求,仅适宜作硫酸法钛白的原料[2]。用电炉冶炼钛精矿制取的产品称为钛渣[3]。钛渣与人造金红石、天然金红石都是生产钛白粉和海绵钛的主要原料,在世界富钛料生产中占主导地位[4-5]。因此钛渣生产在整个钛白粉产业中意义重大。近几年随着钛白生产中氯化法比例的加大,尤其是环保要求日益严格,不少钛渣厂开始生产 TiO2含量大于 90%的钛渣,这种渣被称为高钛渣 (UGS)[6]。用高钛渣代替钛铁矿生产钛白可以减少三废的排放量[7]。利用传统的矿热炉还原法制备的高钛渣,一般仅含 60%～75%的 TiO2,品位低[8-9],不适合作硫酸法或氯化法制备钛白的原料[10-11]。

高钛渣中一般含 TiO2为 72%～95%,其它杂质成分为 Fe,Si,Ca,M g等[1]。用于氯化法生产的高钛渣中的 TiO2要求含量一般在 85%～94%。含量70%～85%的钛渣在高温下可以溶于浓硫酸,供硫酸钛白粉工厂使用,这类钛渣称为酸溶性钛渣。TiO2质量分数大于 90%的高钛渣中主要以金红石相为主,其中 Ti3O5的质量分数一般为 15%～40%[2,12],还有一定量 Ti2O3存在。Ti3O5和 Ti2O3在氧化焙烧的条件下可以转变为 TiO2。由于本实验高钛渣主要以金红石相为主并且低价钛含量偏高,所以不适合用硫酸法生产,因此要对该高钛渣进行改性。现有改性工艺主要有 2种,一种是高温改性,另一种是加入添加剂进行改性。采用加入一定量添加剂在高温下对高钛渣进行改性,经过改性后的高钛渣主要成分为 CaTiO3。CaTiO3与 H2SO4的反应式如下:

CaTiO3+2H2SO4=TiOSO4+CaSO4+2H2O

当其△GΘ298K=0时,△GΘ298K,(TiOSO4)=-1 451 950.504 J,浸出反应是在 60℃进行的,则反应的吉布斯自由能△GΘ333K＜0,所以反应可以进行[13]。

本实验以高钛渣 (w(TiO2)＞90%)为原料,采用加入一定量添加剂在高温下对高钛渣进行改性试验,研究焙烧温度和添加剂配比对高钛渣改性后物相组成的影响。并对改性后的高钛渣进行初步的酸解浸出实验。

2 实 验

2.1 实验试剂及原料

实验所用高钛渣取自云南某公司,其主要成分见表1。

表1 高钛渣化学成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of high titanium slag(w/%)

通过表1可以看出,原料高钛渣中主要含量为TiO2,杂质为 SiO2,M gO,FeO,Fe等。

实验所用改性剂:CaO,分析纯;NaNO3,分析纯。

2.2 实验设备及方法

实验所用焙烧炉为上海意丰电炉有限公司生产的 SX2-10-13型马弗炉。分别取高钛渣、CaO、NaNO3按比例混合均匀置于陶瓷坩埚中,置于马弗炉中在 700～1 300℃进行焙烧,保温时间为 120 m in。取出自然冷却,然后研磨成粒径 ＜74μm的粉末装入样品袋进行编号。采用D 8ADVANCE型X射线衍射仪进行物相分析。分别改变添加剂 CaO的加入量和焙烧温度,考察 CaO加入量和焙烧温度对高钛渣改性的影响。具体焙烧条件见表2。

表2 样品焙烧条件Table 2 CaO to different roasting data

3 结果与分析

3.1 CaO加入量对高钛渣改性的影响

对原样和改性后样品A 1～A 5分别进行 XRD分析,其物相组成如图1所示。

图1 高钛渣和改性后样品A 1～A 5 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 1～A 5

在焙烧温度和焙烧时间不变的条件下加入改性剂后高钛渣发生的主要反应为[13]:

XRD分析结果表明,高钛渣添加 CaO进行改性焙烧处理后,钛主要以 CaTiO3的形式存在,证实添加 CaO进行改性焙烧处理具有破坏高钛渣中 TiO2和矿物黑钛石固溶体 (M e3O5型固溶体,M e为 Ti,Fe, M g,M n等)结构的作用。根据熔渣离子结构理论[14],当温度在 1 300℃时,随着 CaO加入比例的提高,熔渣中碱性氧化物的活度增强。而 TiO2是弱酸性氧化物,在渣中以络阴离子 [TinO3n+1](2n+1)-形式存在[15],随着 CaO加入比例的提高,反应 4更容易进行。通过图1可以看出,当物料量与 CaO, NaNO3的配比为 5∶2∶1,焙烧时间为 120m in时, TiO2和钛酸镁、钛酸铁的峰强在减弱,而钛酸钙的峰强在增加。当物料量与 CaO,NaNO3的配比达到5∶4∶1时则主要以钛酸钙的衍射峰为主。说明随着CaO加入量的增加,TiO2和钛酸镁、钛酸铁也逐渐转变为钛酸钙,当比例达到 5∶4∶1时 TiO2几乎全部转变为钛酸钙。

3.2 焙烧温度对高钛渣改性的影响

对原样和样品 A 6～A 12分别进行 XRD分析,物相组成如图2所示。

本实验的主反应式 TiO2+CaO=CaTiO3符合△G =f(t)关系的二项式 (△G=A +BT,其中A=-7990,B=-3.35,温度范围为 298～1 673 K)。本实验的温度范围为:973～1 573 K,处于上述公式区间内,所以该反应可以进行[13]。△G是 T的单值函数,所以随着 T的升高△G越来越小,反应越来越完全。并且随着温度的升高固态渣中低价钛的氧化反应 (反应 1)使大部分 Ti3+转化为 Ti4+,钛酸铁和钛酸镁也受热分解(反应 2、反应 3),使渣中 TiO2含量增高,从而促进了反应 4向右进行。XRD分析结果表明,在物料量、CaO加入量、NaNO3加入量和焙烧时间相同的条件下,当温度在 1 373～1 573 K时,高钛渣原料中的 TiO2几乎全部转变为钛酸钙,而随着焙烧温度的降低,TiO2转变为钛酸钙的量也降低。

图2 高钛渣和改性后样品A 6～A 12 XRD谱图Fig.2 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 6～A 12

3.3 改性对高钛渣浸出率的影响

经过实验得改性高钛渣的酸解浸出条件为:酸解温度 190℃,酸解时间 30m in,熟化温度 250℃,熟化时间 90 m in,浸出温度 60℃,浸出时间 90 m in,酸渣比 1.4∶1。并对原样和改性后高钛渣A 1～A 12按实验所得参数进行酸解浸出实验,实验结果如表3所示。

表3 改性后高钛渣酸解浸出率Table 3 Acid leaching rate of high titanium slag after the modification

3.3.1 CaO加入量对浸出率的影响

对原样和改性后高钛渣 A 1～A 6的浸出的实验结果作图,浸出率随 CaO加入量的变化趋势如图3所示。

图3 浸出率随CaO加入量的变化趋势Fig.3 The trend of leaching rate with the addition of CaO

由图3可以看出,通过酸解浸出实验,改性后的高钛渣浸出率明显提高,并且随着 CaO加入量的增加,浸出率也随着升高。说明随着 CaO加入量的增加,钛酸钙的生成量增加,从而使酸解反应向右进行,浸出率较之没改性前明显提高,当温度为1 300℃时浸出率可达到 96.23%。

3.3.2 焙烧温度对浸出率的影响

对原样和改性后高钛渣A 6～A 12的浸出实验结果作图,浸出率随焙烧温度的变化趋势如图4所示。

图4 浸出率随焙烧温度的变化趋势Fig.4 The trend of leaching rate with the roasting temperature

由图4可以看出,改性后的高钛渣浸出率明显提高,并且随着焙烧温度的升高浸出率也随着升高。说明随着焙烧温度的升高使酸解反应向右进行,从而浸出率也明显上升。当温度为 1 300℃时浸出率达到高点96.23%,此时因为物料发生烧结,破碎过程中有所损失,导致计算物料中钛量增加,结果浸出率低,使浸出率的增高趋势明显下降。

4 结 论

(1)改性焙烧使得高钛渣中 TiO2转变为钛酸钙,且 CaO添加剂配比越大,转变越完全。

(2)焙烧温度越高,高钛渣中 TiO2转变为钛酸钙的量越多。

(3)高钛渣改性的最佳工艺条件为:温度在1 200～1 300℃,物料量与 CaO加入量、NaNO3加入量的比为 10∶8∶3;焙烧时间为 120m in。

(4)高钛渣经改性后浸出率明显上升,最高可达到96.23%,改性后的高钛渣可以用于硫酸法生产钛白。并且酸解浸出的副产物为 CaSO4而非 FeSO4, CaSO4可以加工成石膏进行处理,可解决 FeSO4处理难的问题。

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Influence of Modification on Phase Com position of Titanium Slag

Xu Fuchang,Liao Yalong,Lei Ying,Duan Xinhui,Li Changlong,Wang X in,Liu Jianhua
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

CaO and NaNO3were used as chemical additives in the research,and influences of the chemical additive proportion and roasting temperature on the phase composition of high titanium slag have been studied.The experimental results showed that the modified roasting made the TiO2contained in the high titanium slag and other impurities gradually transform into titanate calcium,and the transformation was complete with higher temperature and chemical additive proportion.The suitable modified condition:proportion of high titanium slag,NaNO3and CaO is 10∶8∶3; The roasting temperature is1 200-1 300℃ with roasting time of 120m in.The leaching rate 96.23%can achieve w hen high titanium slag and NaNO3,CaO ratio is10∶8∶3.

high titanium slag;additives;roasting temperature;modification;leaching rate

2010-09-07

昆明理工大学人才培养基金 (2008-10)

徐福昌 (1984-),男,硕士,电话:13608862257,E-m ail:xufuchang_xu@163.com。