1,4-萘醌的合成进展

于 振，韩大维，张春荣

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040； 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080）

1,4-萘醌的合成进展

于 振2，韩大维1，张春荣1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040； 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080）

1,4-萘醌是重要的精细化工原料，主要用于医药、农药和染料的合成，其合成方法主要是液相氧化法和气相氧化法，分别介绍了两种方法的研究进展及各自特点，其中液相氧化法工业化时间较长应用广泛；相对于液相氧化法，气相氧化法则是较新的合成方法，并有较多优点，寻求一种更适合的催化剂将是气相氧化法今后研究的重点。还介绍了两种实验室合成法，即微波和超声波催化合成法，并对两种方法中影响萘醌收率的因素进行了阐述。

1,4-萘醌；液相氧化；气相催化氧化；微波；超声波

Abstract:1,4-naphthoquinone is an important organic product of fine chemical industry,and it is mainly used to synthesize the organic compounds of medicine,pesticide and dyestuff.The primarily synthesis methods are liquid-phase oxidation and gaseous-phase oxidation.In this paper,the progresses in study on these two methods are introduced.Up to now,the liquid-phase electro-oxidation is widely used,and there is a longer time in the industrial production.The gaseous-phase catalytic oxidation is a novel method,and there are more advantages than the liquid-phase oxidation.In the future,the study on choosing a suitable catalyst will become the key point.Other two methods are also introduced,which are microwave radiation and ultrasonic radiation,the effect factors on the yield of 1,4-naphthoquinone are detailed.

Key words:1,4-Naphthoquinone;liquid-phase oxidation;gaseous-phase catalytic oxidation;microwave radiation;ultrasonic radiation

前 言

1,4-萘醌又称α-萘醌，是精细化工中的重要原料，是医药、农药、增塑剂、香料、染料的中间体，是合成树脂、橡胶中的聚合调节剂，也是用于合成新型造纸蒸煮助剂（二氢二羟基蒽醌钠，DDA）的重要原料。由于萘醌又具有良好的防腐性能和杀菌作用，所以是一种较好的防腐剂和杀菌剂。

1,4-萘醌是合成蒽醌、四氢蒽醌、高纯度1-氨基蒽醌的中间体；也是合成2,3-二氢-1,4-萘醌（DCNQ）和萘并呋喃系列染料的原料。1,4-萘醌的烷基取代衍生物是维生素K类药物，他们具有良好的止血活性，广泛用于人体、牲畜和禽类。2-甲基-1,4-萘醌（维生素K3，MNQ）具有同类化合物中最高的止血活性。但相对于其他维生素K，其副作用较大，因而更多的是制成水溶性化合物（亚硫酸氢钠甲萘醌）作饲料添加剂，用于牲畜和禽类以防止皮下出血等病症。羟基-1,4-萘醌的许多衍生物具有良好的杀菌、医学和生物性能，如抗疟疾活性。5-羟基-1,4-萘醌具有止血和抗菌活性，曾用于治疗湿疹、手皮癣和发癣。

1,4-萘醌大量用于合成活性助剂，四甲基蒽醌和蒽醌。萘醌磺酸是气体脱硫和其它脱硫方法中使用的脱硫催化剂，1,4-萘醌可以作为聚合调节剂，光化学中的固化剂，缓蚀剂，变压器油品的稳定剂及合成阻燃性聚酯，醌类作为船底涂料，除臭剂和电子复写材料等方面正在开发中。

近年来该产品市场紧缺，并且其需求量有大幅度递增的趋势；特别在国内，生产厂家少，规模小，市场日趋供不应求。

1 1,4-萘醌的合成方法

萘醌的合成在国内外已有不少研究，其中以萘为原料来制备萘醌的途径如下所示：1.1 萘的烷基烃氧化制备萘醌

此法中用到的氧化剂为铬化物，它是常用的氧化剂，用铬化物氧化芳香烃化合物的侧链已有多年的研究。在酸性条件下，对取代的多环芳烃氧化则发生在芳核上，生成相应的醌或酮类[1]，其反应方程式如下：

此方法工艺过程复杂，生产的1，4-萘醌成本高，文献报道较少。

1.2 萘的液相氧化法

其中文献报道最多，应用最广的是铈盐的复配金属催化剂[5～8]，采用不同的铈盐催化剂其反应条件也有差别，其中包括溶剂、温度、投料比、反应时间等的影响。

曹晓群等人在对液相制备1,4-萘醌进行研究时，以硫酸铈-硫酸为氧化剂，针对上述各种因素进行了考察，最终得出以140#溶剂油为溶剂和萃取剂，反应温度65℃，反应时间为1.2h，硫酸铈与萘物质的量比为5:1的条件下，其产品1,4-萘醌的收率可达81.5%。

此外采用硫酸铈为催化剂不仅条件温和，反应收率高，而且催化剂可以电解再生循环利用，反应结束溶剂经萃取再处理后也可继续利用[9]。

但随着市场需求量的剧增，需要对萘醌进行大规模生产，液相氧化法生产萘醌也面临着许多工艺问题[10]：

（1）反应在液相中进行，需要一种合适的溶剂溶解萘，并要求反应温度限制在溶剂沸点以下；初始萘的浓度与高价重金属离子的浓度都受到各自在溶剂中的溶解度的限制，就使得萘和金属离子的浓度被限制在很小的范围内，其反应速度小，生成萘醌的浓度也很低，对萘醌的分离带来很大困难；同时，萘和氧化剂的比例很难按要求控制，使得反应产物不一，即副产物较多。

（2）产品后处理复杂，需要经过碱洗、干燥、萃取、蒸馏方法才能分离得到产品，不宜大规模生产。

（3）重金属氧化后的液体污染严重。

（4）非金属氧化物氧化条件苛刻、不宜操作，易发生爆炸。

1.3 气相催化氧化法

萘的气相催化氧化法制得的1,4-萘醌，成本较低；其产品除1,4-萘醌外，副产品主要是邻苯二甲酸酐，相对于液相氧化法较易分离；而且这种方法较适合工业大规模生产。因而萘的气相催化氧化法受到工业发达国家研究者的重视，国外利用以萘为原料，采用复配金属催化剂，高温气相催化制1,4-萘醌的方法，已经取得了很大的进展[11,12]。特别在近年来，日本、美国、英国等少数工业发达国家大力研究开发萘的气相催化氧化制备萘醌的方法。早在1973年日本川崎化成公司就把该方法实现工业化生产，到1988年用该方法生产萘醌产量高达550t/a。美国、英国也先后在20世纪80年代实现了工业化生产；但在我国还很少有这方面的研究报道。但是气相催化氧化法制备1,4-萘醌除诸多优点外也有其不足之处，即选择性小、产率低、产品分离还有困难，因而研究仍非常必要[13]。

萘的气相催化氧化法就是利用空气中的氧气在催化作用下直接氧化萘制得1,4-萘醌的方法。其中菲尔茨-戴维及其同事尝试利用萘的催化氧化法制1,4-萘醌是较早的研究，其后经过许多研究者的大量研究和试验，较成功的催化剂是由V2O5在SiO2上并用K2SO4作稳定剂制得的催化剂[14,15]。

后来，许多研究者在对萘的催化氧化机理研究基础上达成了一个共识[16～18]：萘在催化剂上氧化制邻苯二甲酸酐的过程中，1,4-萘醌是其主要的中间产物；因此只要使用合适的催化剂控制氧化深度，就可以得到高产率的1,4-萘醌。因而萘的气相催化氧化法研究重点放在了催化剂的开发，经过长时间的研究发现，钒系催化剂有较好的控制萘氧化深度的能力，其研究主要集中在日本、英国、美国、加拿大等国家，并出现了大量的专利报道。例如：JP51021590、GB1388807、US3402187、CA545626 等，都提到以氧化钒做活性组分，用二氧化硅、硅胶、二氧化钛等作载体，用硫酸钾和焦硫酸钾做助催化剂，在有的专利中如：US3095430还提到以氧化锡代替硅酸作氧化钒的载体等等，都取得了不错的结果。

在气相催化中对催化剂一般要求是：对目的产物有高的选择性，有较大的外表面积，其孔结构应保证物质在孔内有较短停留时间，以避免深度氧化，催化剂还应具有一定的机械性能，在机械装料和气流通过的条件下，不会发生严重破坏和磨损。

如上所述，萘气相催化氧化的催化剂常用钒系催化剂，而其助催化剂组分也需要研究。载体是催化剂的重要组成部分，对很多工业催化剂来说，活性组分决定后，载体的种类及性质对催化剂能产生很大的影响。它不仅作为活性组分的支撑骨架，起到分散活性组分和增加催化剂机械强度的作用，而且还影响催化剂的选择性和活性。所以对载体的选择也是合成催化剂的重点，之前研究者们先后用了硅藻土、硅铝胶、活性白土、高岭土等作为载体，结果发现加入5%高岭土的硅胶[19,20]、硅铝胶[21]和酸性处理的活性白土[22]作为载体的催化剂对1,4-萘醌的选择性较好。

虽然在大部分文献中催化剂的成分、配方各异，但绝大部分是复合式钒催化剂，其中活性物质为氧化钒，并用硫酸钾、焦硫酸钾等作稳定剂，硅铝胶、白炭黑、二氧化钛等作载体效果较好。

1.4微波快速合成法[23]

微波辐射促进有机反应是20世纪80年代后期兴起的一项有机合成新技术，近来研究表明，许多有机反应可在商用微波炉进行，反应时间可缩短3个数量级[24]，研究者认为这对1,4-萘醌的合成提供了一条新的途径，其中张前军等在常压微波辐射下H2O2氧化1-萘酚制备1,4-萘醌进行了研究。其中对转化率有影响的因素包括溶剂HAc的用量、H2O2的用量、辐射时间和微波功率等。

取反应的1-萘酚的量为29mg，考察各个因素的影响，最终得出了大致理想的反应条件：HAc的用量在 0.4～0.6mL 之间；H2O2的用量在 0.6～0.8mL之间；辐射时间为2min；微波功率在280W时能得到较好的转化率，大约为50.9%

微波合成1,4-萘醌其优点是反应条件温和，大大缩短反应时间，避免了使用复配金属催化剂，且转化率较高。但其不适于大规模工业化生产，能耗较大，溶剂的回收利用，产品的分离都同样存在难度。

1.5 超声辐射催化合成法[25]

超声波在有机化学中已被应用于氧化、还原、加成、缩聚和水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域，超声化学方法被认为是绿色化学。超声波作为一种新的能量形式用于有机化学反应，不仅使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行，而且它作为一种方便、迅速、有效、安全的合成技术大大优于传统的搅拌、外加热方法。其中凌绍明教授对超声波辐射制备1,4-萘醌进行了研究，在常压下用30%过氧化氢氧化1-萘酚的方法合成了1,4-萘醌，也避免了使用复配金属催化剂，操作简便，产品收率较微波法高出20%以上，而且所用到的环己烷可回收利用。其中对转化率有影响的因素包括辐射时间、溶剂用量、氧化剂用量和超声功率等。

取反应的1-萘酚的量为0.5g，考察各个因素的影响。即在辐射时间在60min左右，溶剂用量在3.4mL左右，双氧水用量在10.3mL左右，超声波功率为120W时达到反应的最佳条件，其转化率大约为69.0%。

采用超声波辐射技术合成1,4-萘醌，避免了使用复配金属催化剂，操作简便，产品收率较微波法高出近20%以上，而且环己烷溶剂可回收利用，若要进行工业化生产还有待研究。

2 结论

目前，国内萘醌的制备主要利用液相氧化法，生产量小，不能满足国内市场的需要，因此要靠进口。随着国内精细化工产业的快速发展，市场对1,4-萘醌的需求量急剧增加，加之人们对环境保护意识的加强，液相氧化这种小规模、多污染的生产方法急需改进，开发新型的制备技术，所以萘的气相催化氧化法逐渐成为研究的对象，其不仅可以减小污染，还能大规模工业化生产，随着研究的深入，又出现了微波法和超声波法，但仅在实验阶段。因此随着催化技术的发展，利用萘的气相催化氧化制备1,4-萘醌是工业生产的可行方向。在我国，萘的气相催化氧化法也必将成为制备萘醌的一种重要方法。

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Progress in Synthesis of 1,4-Naphthquinone

YU Zhen2,HAN Da-wei1and ZHANG Chun-rong1

(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry&Material Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

TQ 244.6

A

1001-0017（2011）02-0070-04

2010-10-09

于振（1986-），男，哈尔滨市人，在读硕士生；主要从事精细化工产品合成的研究。