离子交换改性NaX分子筛的交换规律研究

王春蓉

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

离子交换改性NaX分子筛的交换规律研究

王春蓉

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

在许多场合要求分子筛离子交换后的残余钠含量降至一定值，分子筛才具有更好的吸附或催化性能，因此进一步提高交换度是非常必要的。采用离子交换法通过K+和Ba2+复合改性NaX分子筛，测定交换母液的残留离子浓度来推断NaX分子筛的交换度，考察改性NaX分子筛的交换规律。实验结果表明：多次Ba2+交换的交换效率可达到80%；多次K+交换的交换效率可达到90%。增加K+和Ba2+交换次数均可提高NaX分子筛的交换效率，从而改善其吸附或催化性能。

离子交换；NaX分子筛；K+；Ba2+；交换效率

Abstract:The zeolite will have better properties of adsorption and catalysis if the residual sodium content falls to a certain value after ion-exchange in many occasions.Therefore，it is very necessary to further improve the exchange degree.The NaX zeolite is composite modified by ion-exchange with potassium and barium ion,according to residual ion concentration of exchange mother liquor,the exchange degree of NaX zeolite is deduced and the exchange rule of modified NaX zeolite is studied.In conclusion,the exchange efficiency can reach 80%with repeatedly exchange of barium ion,and 90%with repeatedly exchange of potassium ion.The increase of the exchange times of potassium and barium ion can enhance the exchange efficiency of NaX zeolite,thereby the properties of adsorption and catalysis will be improved.

Key words:Ion-exchange;NaX zeolite;potassium ion;barium ion;exchange efficiency

前 言

分子筛由于其特有的结构和性能，其应用已涉及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域，成为一种重要的不可缺少的化工新材料[1]。天然或人工合成的分子筛往往需要改性，以改善其吸附或催化性能，离子交换[2]是一种常用的改性方法。分子筛的离子交换性能[3]，可有效地调变分子筛孔径、改变分子筛的酸性和催化活性、使分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。John D.Morgan[4]等在离子交换选择性热力学研究中得到精确的气-固相界面上离子交换选择性原理。Robert.T.Pabalan[5]等在 25℃时将分子筛分别与 Na+／Sr2+、K+／Sr2+和K+／Ca2+进行试验，从等温线数据可以推出离子交换平衡常数。

在许多场合要求分子筛离子交换后的残余钠含量降至一定值，分子筛才具有更好的吸附或催化性能。例如何丽新[6]等用NaCl溶液沸水浴静态交换辉沸石，可以快速、有效去除沸石中的钙离子，辉沸石改成Na型后，它的吸附性能和离子交换性能大大增强。因此结合分子筛的离子交换性能改进离子交换技术，进一步提高交换度是非常必要的。单纯地用K+或Ba2+对NaX分子筛进行离子交换，都达不到满意的效果[7]。本文采用离子交换法通过K+和Ba2+复合改性NaX分子筛，测定交换母液的残留离子浓度来推断NaX分子筛的交换度，考察改性NaX分子筛的交换规律，以便将NaX分子筛的交换度控制在一定的范围内，从而改善NaX分子筛的吸附或催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaX分子筛：沈阳同泽干燥剂厂；KCl、BaCl2：分析纯。

等离子体单道扫描光电直读光谱仪：WLY100-1型；原子吸收光谱仪：Analyst 200型。

1.2 分子筛离子交换原理

分子筛与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入分子筛中，而分子筛中的阳离子可被交换下来进入溶液中。这种离子交换过程可用下面通式表示：

式中Z-为分子筛的阴离子骨架，A+为交换前分子筛中含有的阳离子（一般为钠离子），B+为水溶液中的金属阳离子。

1.3 分子筛交换度测定方法

通常用离子交换度（即交换下来的钠离子量占分子筛中原有钠离子量的百分数）表示离子交换反应的结果。本实验以交换效率（溶液中的阳离子交换到分子筛上的质量百分数）来考察分子筛的交换度的变化。交换时每20gNaX分子筛耗用KCl 6.5g或BaCl210g，用133mL蒸馏水溶解KCl或BaCl2。每次将交换后的滤液稀释250倍取适当作分析试样，通过测定每毫升滤液中该金属阳离子的质量来确定交换到NaX分子筛上的金属阳离子量。

1.3.1 Ba2+含量的测定方法

Ba2+的测定采用等离子体单道扫描光电直读光谱仪。测定方法为标准曲线法，即根据被测对象的浓度确定测量范围，在此范围内配制5份BaCl2的标准溶液，各标准溶液的浓度与最大标准溶液浓度之比分别为1/5、2/5、3/5、4/5和1，用这些标准溶液来绘制标准曲线。通过标准曲线来测定滤液中Ba2+的含量。Ba2+含量的标准曲线见图1。

图1 Ba2+含量的标准曲线Fig.1 The standard curve of barium ion content

式中：N2- 分析试样中 Ba2+的密度，g·mL-1；V1-滤液总体积，mL；106-系统参数放大系数。

1.3.2 K+含量的测定方法

使用原子吸收光谱仪来测定K+含量，采用的方法也是标准曲线法。K+含量的标准曲线如图2所示。

图2 K+含量的标准曲线Fig.2 The standard curve of potassium ion content

式中：N1- 分析试样中 K+的密度，g·mL-1；V1-滤液总体积，mL；106-系统参数放大系数。

1.4 实验方案

本实验主要用Ba2+和K+两种金属阳离子，通过对不同的交换次数和交换顺序的排列组合，对NaX分子筛改性，来考察各种改性工艺条件下分子筛交换度的变化。因为K+的交换选择性大于Ba2+[8]，实验中首次交换均采用K+交换。实验的可变因素如表1所示。

表1 NaX分子筛改性实验的因素和水平Table 1 The factors and levels of NaX zeolite modified experiment

2 结果与讨论

2.1 多次Ba2+交换对交换效率的影响

这里考察的是不论NaX分子筛总交换次数为几次，第一次K+交换后均采用Ba2+交换。随着Ba2+交换次数的增加，NaX分子筛的交换效果见表2。

表2 多次Ba2+交换的NaX分子筛的交换效果Table 2 The exchange effect of NaX zeolite with repeatedly exchange of barium ion

由表2可知，在第一次用K+交换以后，随着Ba2+交换次数的增加，刚开始NaX分子筛的交换效率从61.36%上升到79.10%，提高很快，但再增加一次Ba2+交换，交换效率的上升趋势就很缓慢了。这是因为NaX分子筛的Na+主要分布在八面沸石笼[9]中的三个位置：SⅠ、SⅡ、SⅢ。其中 SⅡ和 SⅢ位于八面沸石笼中的超笼中，SⅠ则位于难交换的六方柱笼中，由于Ba2+极易水合[10]，只能进入八面沸石笼的超笼中进行交换，而不能进入到六方柱笼中，所以采用多次Ba2+交换，NaX分子筛的交换效率只能达到80%左右。

2.2 多次K+交换对交换效率的影响

这里考察的是不论NaX分子筛的总交换次数为几次，最后一次用Ba2+交换其余均为K+的交换。随着K+交换次数的增加，NaX分子筛的交换效果见表3。

表3 多次K+交换的NaX分子筛的交换效果Table 3 The exchange effect of NaX zeolite with repeatedly exchange of potassium ion

从表3可以看出，最后一次采用Ba2+交换，随着K+交换次数的不断增加，NaX分子筛的交换效率从61.36%一直上升到90.36%。这说明了随着K+交换次数的不断增加，NaX分子筛的交换效率有明显的上升趋势。因为K+的动力学直径小于Ba2+，K+能顺利地进入八面沸石笼的六方柱笼中，可以交换小腔室的Na+，因此用K+和Ba2+通过离子交换法来提高NaX分子筛的交换度的时候，不妨考虑在最后一次采用Ba2+交换时增加K+的交换次数。

3 结语

采用离子交换法通过K+和Ba2+复合改性NaX分子筛，增加交换次数可有效地提高其交换效率，达到目标范围内的交换度，从而改善NaX分子筛的吸附或催化性能。

就K+和Ba2+来说，多次Ba2+交换和多次K+交换都可以提高NaX分子筛的交换效率：多次Ba2+交换的交换效率可达到80%左右；多次K+交换的交换效率可达到90%。

［1］邢淑建，臧甲忠，刘伟，等.分子筛吸附剂的工业应用研究进展［J］.无机盐工业，2009，41(3):13～16．

［2］高繁华，张永明，高雄厚.沸石的改性技术［J］.工业催化，1998，13(2)：24～27.

［3］孙大明.离子交换13X分子筛的吸附性能及结构分析［J］.真空与低温，1991，10(4)：6～10.

［4］JOHN D MORGAN,DONALD H NAPPER,GREGORY WARR．Thermodynamics of ion exchange selectivity at interfaces［J］．J．Phys．Chem，l995，99：9458～9465．

［5］PABALAN ROBERTO T,BERTETETTI F PAUL．Experimental and modeling study of ion exchange between aqueous solutions and the zeolite mineral clinoptilolite ［J］．Journal of Solution Chermistry，1999，4(28)：367～393．

［6］何丽新，赵临远，崔天顺.辉沸石的离子交换性能及改型研究［J］.化工时刊，2002,24(12)：30～33.

［7］徐桂英，赵振宁，奚白．吸附分离二甲苯分子筛的改性条件研究［J］．燃料与化工，2004，35（4）：26～28．

［8］ANDREM,HASSANJ,FRANCOISS，et al．Biomedical Applications of Zeolites ［J］．Macromolecular Chemistry and Physics，1996，197(7)：233～234．

［9］上海试剂五厂．分子筛制备与应用［M］．上海：人民出版社，1976:45～46．

［10］中科院大连化物所分子筛组．沸石分子筛［M］．北京：科学出版社，1978:36～37

The Study on Exchange Rule of Modifying NaX Zeolite by Ion-exchange

WANG Chun-rong

(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 424.25

A

1001-0017（2011）02-0042-03

2009-12-18

王春蓉(1974-)，女，辽宁北镇人，讲师，硕士研究生，研究方向：化工分离。