聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化动力学研究

许梅芳，毛蒋莉，虞鑫海，刘万章

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 318050）

聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化动力学研究

许梅芳1，毛蒋莉1，虞鑫海1，刘万章2

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 318050）

以2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和2,2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为原料在室温下于DMAc溶剂中合成了一种新型聚酰亚胺，并用其改性环氧树脂体系获得聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂。利用差示扫描量热计（DSC），以不同的升温速率对聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂进行DSC扫描；并对聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂的固化反应动力学进行研究，采用Kissinger法计算出该聚酰亚胺-环氧树脂体系胶黏剂的活化能为76.64kJ/mol；结合Crane公式求出该体系的反应级数为0.9；并确定了频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp。结合不同升温速率的DSC谱图，以外推法确定了聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

聚酰亚胺；环氧树脂；胶黏剂；固化反应；动力学；差热分析

Abstract:The new type of polyimide powder was synthesized through the reactions of polycondensation of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPOPP)and 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA)in DMAc solvent at room temperature and imidization by azeotropy.The novel polyimide-epoxy adhesive was also prepared by modification of epoxy resin with this polyimide.The DSC curves of the above-mentioned polyimide-epoxy adhesive were obtained with different heating rates.Moreover,the curing kinetics were also studied by using Kissinger equation and Crane formula,the activation energy of 76.64kJ/mol was acquired,reaction order was 0.9,the frequency factor A and the reaction rate constant Kp at the peak temperature of the reaction was also obtained.The polyimide-epoxy adhesive curing process was determined as 130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h by extrapolation of DSC curves.

Key words:Polyimide;epoxy resin;adhesive;cure reaction;kinetics;DSC analysis

前 言

环氧树脂（EP）胶黏剂因具有一系列优异性能而被广泛应用于诸多领域。然而，环氧树脂固有的脆性影响了其固化物的性能。因此，人们对环氧树脂进行了大量的增韧改性研究[1～3]，主要的增韧方法有：橡胶类弹性体增韧（如液体丁腈橡胶等）、有机硅增韧（如氨基硅油等）、热塑性树脂增韧（如PEI、PPS、PES、PEEK等）、聚酰亚胺增韧和液晶聚合物增韧等。

聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有许多优异性能，如耐高低温性能、突出的机械性能等，广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以兼具两者的优点，提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能，并取得了满意的结果[4]。

聚酰亚胺改性环氧树脂的方法大致有以下3种：

（1）环氧树脂与聚酰亚胺共混；

（2）用（聚）酰亚胺类固化剂固化环氧树脂；

（3）含活性基聚酰亚胺与环氧树脂反应。

本文采用含氨端基聚酰亚胺与环氧树脂反应进行改性，并对其固化反应动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 原材料

2,2-双 [4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）：熔点 128.1～129.0℃，纯度 99.8%，上海EMST电子材料有限公司；2,2-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），熔点198.3～199.2℃，纯度99.8%，上海EMST电子材料有限公司；ES216环氧树脂，环氧值为0.21，上海EMST电子材料有限公司；苯代双氰胺（LCA-30）潜伏性固化剂，实验室自制，纯度99%；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），熔点 156～158℃，上海化学试剂公司；甲苯，熔点115℃，上海化学试剂公司；CE127环氧树脂，环氧值为1.27，上海EMST电子材料有限公司。

1.2 聚酰亚胺粉末的制备

将2,2-双 [4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）放入聚合瓶中，搅拌至完全溶解后，加入2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），室温下搅拌，完全溶解后，继续反应1h，加入甲苯，回流脱水反应5h后，加入成粉机中，成粉，过滤，干燥，得到白色BAPOPP/BPADA-PI粉末。

具体的化学反应方程式如下：

1.3 胶黏剂的制备

按设计配比，将BAPOPP/BPADA-PI粉末加入到ES216环氧树脂中，于120℃下反应2h后，加入CE127环氧树脂，搅拌反应1h，呈均相加入苯代双氰胺（LCA-30）潜伏性固化剂，于100℃下，搅拌反应10min，得聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂。

1.4 DSC图谱测试

采用德国耐驰仪器制造有限公司DSC204F1型差示扫描量热分析仪对聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的固化反应过程进行跟踪。升温速率分别为5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25K/min；氮气气氛；温度范围：室温～700℃；称重范围：1000mg。

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的固化特征温度

图1 该胶黏剂动态固化反应DSC谱图Fig.1 DSC spectrum of curing reaction of the polyimide-epoxy resin adhesive

该聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的动态固化反应DSC谱图见图1，表1为胶黏剂在不同升温速率下的特征固化反应温度。热分析通常采用等速升温法，对树脂体系采用不同的升温速度，曲线的峰值温度有明显的差异。由图1可以看出胶黏剂体系的固化放热峰表现为单一放热峰。

由图1和表1可以看出，升温速率的大小对曲线的形状、固化反应温度和反应热均有明显影响。随着升温速率的增大，固化反应放热峰向高温方向移动，且放热峰越尖锐，固化反应放热越集中，说明反应速率越快。这主要是因为升温速率增大，dH/dt增大，即单位时间内产生的热量增大，产生的温度差也就越大，固化反应的放热峰就相应地向高温移动。

表1 不同升温速率下胶黏剂特征固化温度Table 1 Characteristic curing temperatures of the polyimideepoxy resin adhesive with different heating rates

2.2 固化反应活化能的确定

通常在反应动力学中，反应活化能Ea，频率因子A，反应级数n和峰温时的反应速率常数Kp都是重要的固化反应参数。其中活化能Ea通常被描述成反应物和产物间的一个能垒，只有越过了这一个能垒才能有反应的发生，因此活化能越低反应越容易进行。频率因子与反应中分子的碰撞有关，随温度的升高而增大。

Kissinger方程是对多个升温速率下的DSC曲线进行动力学处理的方法。它假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变，利用微分法对热分析曲线进行动力学分析，以不同升温速率β得到DSC曲线，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系，找出相应的峰值温度，然后对ln（β/Tp2）/（1/Tp）作线性回归，由直线的斜率求出表观活化能Ea。聚酰亚胺-环氧体系胶黏剂的动态DSC数据见表2。

热固性树脂的固化反应表观活化能Ea、Tp和β之间的关系式如下所示：

式（1）中，R 为理想气体常数，R=8.314J·mol-1·K-1；Tp可由 DSC测定。以 -ln（β/Tp2）对 1/Tp作图如图2所示。

由图 2 不难看出，-ln（β/Tp2）与 1/Tp呈现出很好的线性关系。采用线性回归，可得到线性回归方程为：y=8.7443x-8.5995，相关系数达到了0.9958，说明采用Kissinger方程对上述体系的研究是合理的。由方程可知，直线的斜率Ea/R为8.7443，可算出体系的表观活化能为72.7kJ/mol。

表2 树脂体系的动态DSC数据Table 2 DSC data of the polyimide-epoxy resin adhesive

2.3 反应级数n的确定

采用Crane方程可以计算出上述胶黏剂体系的固化反应级数（n），Crane方程如下所示：

式（2）中，由于Ea/（nR）》2 Tp，因此Crane方程可简化为：

图 2 -ln（β/Tp2）与（1/Tp）×103的线性关系拟合图Fig.2 Linear fitting of-ln（β/Tp2）and（1/Tp）×103

不同的升温速率及对应的固化反应放热峰的峰值温度见表3。以lnβ对（1/Tp）作图如图3所示。

表3 不同升温速度下lnβ与1/Tp的关系Table 3 Relationship between lnβ and 1/Tp

图 3 lnβ 对（1/Tp）×103/K－1的线性关系拟合图Fig.3 Linear fitting of lnβ and（1/Tp）×103/K－1

由图 2可见，lnβ对（1/Tp）×103/K－1呈现出较好的线性关系。采用线性回归，可得到线性回归方程为：y=-9.6975x+22.934，相关系数为 0.9965，说明采用Crane方程对上述体系的研究是合理的。由方程可知，直线的斜率为-9.6975，计算出固化反应级数为0.9。由此可知上述胶黏剂体系固化反应为复杂反应。

2.4 频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp的确定

根据体系的活化能Ea值，按照Kissinger方程：A≈[βEaexp（Ea/RTp）]/RTp2和 Arrhenius方 程：K=Aexp（-Ea/RT），可以近似求出A和Kp的值，计算结果如表4所示：

表4 不同升温速率下的固化动力学参数Table 4 Curing reaction kinetic parameters with different heating rates

2.5 固化工艺的确定

树脂的固化反应一般在恒温条件下进行，而热分析通常采用等速升温法，为了消除这种影响，需进一步应用外推法求升温速率β=0时的峰值温度，从而确定最佳固化工艺范围。由表1外推至升温速率为0时的峰温如图4所示。

从图4可见，外推至升温速率为0时的温度分别为 410 K、448 K、512K，即 137℃，175℃，239℃。由于该体系属于改性环氧树脂/胺类体系，具有易爆聚的特点，该树脂体系胶黏剂反应开始后在高温会迅速完成。所以其固化工艺应较缓慢，给予一定的保温台阶，考虑到该树脂基体的分子设计结构、所使用固化剂具有良好的潜伏性以及以往实验经验等因素，确定该改性树脂体系固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

图 4 升温速率β与Ti、Tp、Tf的关系Fig.4 Relationship of β and Ti,Tpand Tf

3 结 论

通过不同升温速率下的DSC，采用Kissinger法计算出该聚酰亚胺-环氧树脂体系胶黏剂的活化能为76.64kJ/mol；结合Crane公式求出该体系的反应级数为0.9；并确定了频率因子A、峰温时的反应速率常数Kp。结合不同升温速率的DSC谱图，以外推法确定了聚酰亚胺-环氧树脂胶黏剂固化工艺为130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

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Study on the Cure Reaction Kinetics of Polyimide-epoxy Resin Adhesive

XU Mei-fang1,MAO Jiang-li1,YU Xin-hai1and LIU Wan-zhang2

(1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden ROC Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China)

TQ 443.437

A

1001-0017（2011）02-0017-04

2010-04-13

许梅芳（1988-），女，硕士研究生,福建莆田人，主要从事电子化学品、胶黏剂方面的研究开发工作。

虞鑫海(1969-),男,博士,浙江义乌人,主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶黏剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。