酸性矿山排水污染的水库水体酸化特征

谢欢欢，吴 攀*，唐常源，韩志伟，孙 静

1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550003

2.日本千叶大学园艺学部，千叶县 松户市 271-8510，日本

酸性矿山排水污染的水库水体酸化特征

谢欢欢1，吴 攀1*，唐常源2，韩志伟2，孙 静1

1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550003

2.日本千叶大学园艺学部，千叶县 松户市 271-8510，日本

矿业开发产生的酸性排水导致下游水体酸化，严重破坏水域生态平衡.以受酸性矿山排水(Acid M ine Drainage，AMD)影响的水库水体为研究对象，通过对水库表层水、界面水和沉积物孔隙水中水质参数的变化进行分析，探讨水库水体酸化特征.结果表明:表层水、界面水pH分别为3.22～3.38和2.70～3.02，水库上覆水体严重酸化，沿沉积物剖面向下酸化程度逐渐减弱;上游AMD在水库水体中存在自然净化过程，而表层沉积物可再次提高上覆水体酸度;沉积物孔隙水ρ(SO4

2-)极高(0.29～11.85 g/L)且在垂向剖面上变化波动较大，可能与沉积物中次生矿物的形成转化、季节及其他外界条件的变化有关.

酸性矿山排水(AMD);水库;酸化

Abstract:Acid mine drainage(AMD)causes acidification of downstream water and seriously breaks the aquatic ecological equilibrium.Taking a reservoir affected by AMD as a study object，the acidification characteristics of the reservoir water were discussed by analyzing the variation of water quality parameters of the surface water，interfacial water and sediment pore water.The results show that the overlying water in the reservoir was seriously acidified，with pH values of 3.22-3.38 and 2.70-3.02 for the surface water and the interfacial water respectively.The pH vertical profile of core samples showed that the effect of acidification on the sediments was gradually weakened with depth.There was a natural purification of AMD from upstream presented in the reservoir. However，the surface sediment increased the acidity of the overlying water.The contents ofin sediment pore water were very high，with a range of 0.29-11.85 g/L.The vertical variations ofcontentwere larger，which may relate to the formation and transformation of secondary minerals，seasonal changes and other natural condition changes during the deposition processes.

Keywords:acid mine drainage(AMD);reservoir;acidification

矿产资源的开采造成含硫化物矿物暴露于空气和水体中，并氧化形成具有低pH、高ρ()、高ρ(重金属)以及含其他有毒有害物质的酸性矿山排水(Acid M ine Drainage，AMD)［1-2］.AMD不经处理直接排放，常造成受纳水体的酸化，水体中高含量的阳离子〔如Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)和Al(Ⅲ)〕和微量元素(如Cu，Hg，Pb，Zn和As)等使区域水质退化［3］，对下游溪流的水生生物和河流生态系统造成了严重的破坏［4］，研究［5］显示，受到酸性矿水影响的水系下游25 km范围内未发现任何底栖动物存在.下游水体对AMD存在自净作用，如碳酸盐岩等沉积矿物可有效中和废水中的酸［6］，然而高ρ(Fe)的酸性矿山废水中碳酸盐岩表面容易形成一层含铁氢氧化物/氧化物外壳阻止反应的进一步发生［7］.水库系统作为矿区周围重要的AMD宿体由于其在沉积物-水界面处独特的“源/汇”关系而备受关注［8-9］，酸化也被视为影响水库水环境最严重的问题之一［10］.酸化的水库水体和沉积物中富含等离子和 Fe等重金属，Fe和S的循环强烈地影响着水库水体的酸化过程［10-11］.而 pH的变化对污染物迁移转化具有较大影响，酸性条件下沉积物对重金属(如Cu，Zn和Cd等)的吸附能力随pH的增加而增加［12］.因此，以受酸性矿山排水影响的水库水体为研究对象，通过常规理化参数pH和ρ()的变化分布探讨该水库酸化特征，对全面阐明污染物在环境中的分布及其迁移转化机理有重要意义.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

贵州省兴仁县交乐村境内的人工水库——猫石头水库建成于1958年，库容约50万m3，为当时村民饮用和灌溉水源地.20世纪80—90年代，当地村民在水库上游1 km范围内进行了大量煤炭开采活动，后因政府禁止高砷煤开采，水库上游煤矿山均已关闭，遗留下的废弃小煤洞和煤矸石堆所产生的AMD未经处理直接汇入猫石头水库，在雨量较小的季节，AMD成为该水库的唯一水源［13］，目前该水库水质已严重恶化.有研究［13-14］表明，矿山分布点上游未受AMD污染水体的主要化学组成表现与贵州乌江水系的水化学组成基本一致，而从矿山分布点至猫石头水库水体呈现出高EC(2.53 mS/cm)、低pH(≤3)、高ρ() (平均值 2.03 g/L)、高ρ(Fe)(平均值 252.99 mg/L)的特点，此外被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)和人类有害物质信息库(Integrated Risk Information System，IRIS)列为第一类致癌物的ρ(As)高达675.80μg/L.由于区域汛期集中，枯水期严重缺水少雨，当地春旱问题突出，加上村民人为将库内蓄水任意排放，故常造成水库水位出现大幅波动.

1.2 样品采集与分析

2008年12月27日沿水库水流方向依次设置8个采样点(上覆水深从S8样点的1.65 m逐渐增至S1样点的7.12 m)，分别采集水库上覆水样和沉积物样(见图1).上覆水样包括表层水和界面水;沉积物样用柱状采样器采集沉积物柱后现场按1 cm进行分样，因沉积深度不同，沉积物柱高由S8样点的16 cm逐渐增至S1样点的41 cm.采集的样品装入聚乙烯采样瓶，封上封口膜，现场测定水样中pH，EC，T和ρ(DO)等易变参数.沉积物带回实验室后用高速离心机分离出孔隙水，孔隙水过0.45μm醋酸纤维滤膜后储存于15 m L聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中冷藏直至测试.所有水样中阴离子用离子色谱仪(ICS-90，美国Dionex公司)测量，沉积物孔隙水pH和EC用日本HORIBA公司的B-212型pH计和B-173型EC计测量.

图1 研究区采样位置Fig.1 The map of the sampling points in study area

2 结果与讨论

2.1 沉积物含水率变化特征

沉积物含水率是反映湖/库底泥悬浮潜力的重要参数，含水率越高，容重越小，在风浪扰动下底泥的再悬浮就越容易［15］.由于随深度增加沉积物压实作用增强［10］，S8～S1各样点沉积物含水率沿垂直剖面向下逐渐降低(见图2).S8，S7和S6样点的表层沉积物含水率降幅较大，可能与上游水流动力和泥沙自然筛滤过程有关;另外，由于该水库上游常有季节性(春季)干涸现象，表层沉积物侵蚀(或风化)作用使沉积颗粒松散也可能提高上游表层沉积物含水率.从S6～S1样点上覆水深逐渐加深，表层沉积物含水率降幅依次减弱.库内上游表层沉积物较高的含水率使该层孔隙水与上覆水体交换作用相对较强［15］，则对上覆水理化参数以及物质迁移转化影响较大，沉积物孔隙水与界面水pH差值由S8样点的0.88逐渐增加至S1样点的2.79，EC差值和ρ)差值均以S8号样点为最小并向下游有增高趋势(见表1).

图2 沉积物含水率垂直剖面变化Fig.2 Vertical profiles of sediment water content

表1 研究区各样点的物化参数统计Table 1 Statistical data for the physical and chemical parameters in study area

2.2.1 表层水变化特征

2.2.2 界面水变化特征

界面水处 pH(2.70～3.02)低于表层水，EC和ρ()则高于表层水;同时，界面水 S1和 S2样点pH，ρ()和EC均高于其他样点(见表1).因表层水各参数变化相对稳定，而界面水各参数的差异主要受到底泥沉积物的影响.S1和S2样点表层沉积物孔隙水的pH较高〔见图3(a)〕，有利于酸性湖泊沉积物中形成的施威特曼石(Schwertmannite)等矿物向针铁矿转化而释放H+和;其次，S1和 S2样点常年较深的上覆水(7.12 m)使该处ρ(DO)相对较低［2］，有利于Fe(Ⅲ)还原吸收H+和还原释放而降低酸度，且Fe(Ⅲ)的还原较提前发生［18］，因此Schwertmannite等矿物转化及Fe(Ⅲ)的优先还原共同导致了 S1和 S2号样点界面水中ρ()增加，同时pH也微增.

2.2.3 沉积物孔隙水变化特征

沿水流方向孔隙水pH和EC平均值持续升高，而ρ()变化不稳定(见表1).S8样点各参数低于其他样点，且与上覆界面水各相应参数差异较小，这是由于该样点表层沉积物较高的含水率(见图2)以致上覆水与孔隙水交换作用频繁［15］所致.

2.3.1 pH的垂直剖面变化

由图3(a)可以看出，pH在垂直剖面上的总体变化趋势是界面水低于表层水，沉积物孔隙水较上覆水升高，酸化程度逐渐降低;从 S8至 S4样点，孔隙水pH沿垂直剖面向下出现先降低而后迅速增加的趋势，最终稳定在5～6之间，pH在沉积物垂直剖面上变化波动较大;而S2和S1样点，从界面水至底泥孔隙水 pH迅速增加，且在1 cm后速稳定于5～6之间.S8，S7和 S6表层沉积物较高的含水率(见图2)及较浅的上覆水深(1.65～4 m)使其复氧条件好［15］，有利于沉积物中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氢氧化物沉淀的转化从而释放酸度〔见式(1)和式 (2)〕［19］，其次底泥次生矿物Schwertmannite矿石的形成与转化对酸性水库 pH的变化也有较大影响［13］，Schwertmannite矿为一种黄色沉淀物，该研究区具有Schwertmannite矿石生长最适宜的环境，即低pH，高ρ()和高ρ(Fe)的酸性水体［20］.在有氧情况下，Fe(Ⅱ)可转化为Fe(SO4)再形成 Schwertmannite矿石而释放酸度(见式3)［16］.因此，S8至S4号样点表层沉积物孔隙水因处于相对有氧环境，Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氢氧化物沉淀的转化及 Schwertmannite矿物的形成共同导致该处的酸性增强，pH降低.

Fe(Ⅱ)氧化反应:

而沿沉积物剖面向下逐渐处于缺氧环境，一方面有利于还原菌将和Fe(Ⅲ)氢氧化物还原致碱〔见式(4)和(5)〕;另一方面，提高碱度(当pH＞5.50时)次生 Schwertmannite矿将逐渐向较稳定的针铁矿转化〔见式(6)〕［21］，且随着pH的升高转化作用增强［22］.则S8至S4号样点下层沉积物中和 Fe(Ⅲ)氢氧化物 的还原 与Schwertmannite矿的转化共同影响着沉积物孔隙水中pH，两者可能处于相对稳定的动态平衡中.现场观察到S1和S2号样点表层沉积物0～1 cm处上层为黄色沉积物，随后以暗褐色沉积物为主，色度的转变表征了Schwertmannite等矿物形成与转化对酸度的释放可能主要发生在0～1 cm处上层.1 cm以下可能以相对稳定的暗褐色矿物(如针铁矿)为主，和Fe(Ⅲ)氢氧化物还原作用较强.

图3 水库中水体pH(a)，ρ()(b)和EC(c)垂直剖面变化特征Fig.3 Vertical profile of pH(a)，(b)andEC(c)in the overlying water and sediment pore water in study area

此外，季节以及其他外界环境条件的变化可能影响水库沉积物孔隙水ρ()变化波动.如季节不同富氧率不同;在强降水或是大对流情况下水库上下层水体交换，导致含氧量的变化;研究区属碳酸盐岩出露地层，风化作用和水流冲刷作用将水库周围碳酸盐岩带入水库等.这些不稳定因素造成底泥剖面ρ()的波动.

2.3.3EC的垂直剖面变化

从表层水、界面水至沉积物孔隙水，沿垂直剖面向下EC逐渐增高，且界面水至沉积物孔隙水增幅大〔见图3(c)〕.这与沉积物的积累效应［24］、重力压实作用以及下层沉积物含水率较低而使离子浓缩等因素有关.而剖面的变化波动较 pH和等稳定，可能孔隙水与沉积物之间存的离子交换作用处于一种动态平衡之中，致使孔隙水离子强度波动幅度不大.

3 结论

a.上游低 pH、高EC和高ρ)的AMD排入猫石头水库，致使水库上覆水体严重酸化，沿沉积物孔隙水剖面向下酸化程度逐渐减弱.

b.水库对上游AMD有自然中和与氧化沉淀的净化作用，而底泥沉积矿物的“二次释放”作用则再次酸化上覆水.

［1］丛志远，赵峰华.酸性矿山废水研究的现状及展望［J］.中国矿业，2003，12(3):15-18.

［2］AGUASANTA M S，MANUEL O，M N，et al.Natural attenuation processes in two water reservoirs receiving acid mine drainage［J］.Sci Total Environ，2009，407(6):2051-2062.

［3］WU P，TANG C Y，LIU CQ，et al.Geochemical distribution and removal of As，Fe，Mn and Al in a surface water system affected by acid mine drainage at a coalfield in Southwestern China［J］. Environ Geol，2009，57(7):1457-1467.

［4］JOHNSON D B，HALLBRG K B.Acid mine drainage remediation options:a review［J］.Sci Total Environ，2005，338 (1/2):3-14.

［5］吴永贵，林初夏，童晓立，等.大宝山矿水外排的环境影响:Ⅰ.下游水生生态系统［J］.生态环境，2005，14(2):165-168.

［6］杨艳，吴攀，陶秀珍.碳酸盐岩抑制煤中有害元素的释放和迁移能力的研究［J］.环境科学学报，2010，30(7):1395-1400.

［7］EGIEBOR N O，ONI B.Acid rock drainage formation and treatment:a review［J］.Asia-Pac J Chem Eng，2007，2:47-62.

［8］HERLIHY A T，MILLS A L.Sulfate reduction in freshwater sediments receiving acid mine drainage［J］.Appl Environ Microbiol，1985，49(1):179-186.

［9］FROMMICHEN R，WENT-POTTHOFF K，FRIESE K. Microcosm studies for neutralization of hypolimnic acid mine pit lake water(pH 2.6)［J］.Environ Sci Technol，2004，38(6): 1877-1887.

［10］BACHMANN T M，FRIESE K，ZACHMANN D W.Redox and pH conditions in the water column and in the sediments of an acidic mining lake［J］.Journal of Geochemical Exploration，2001，73(2):75-86.

［11］KNOLLER K，FAUVILLE A，MAYER B，et al.Sulfur cycling in an acid mining lake and its vicinity in Lusatia，Germany［J］.Chemical Geology，2004，204(3/4):303-323.

［12］路永正，阎百兴.重金属在松花江沉积物中的竞争吸附行为及pH的影响［J］.环境科学研究，2010，23(1):20-25.

［13］TANG C Y，WU P，TAO X Z，et al.The basin acidification affected by AMD:a case study in Xingren county，Guizhou，China［J］.Carsologica Sinica，2009，28(2):135-143.

［14］孙静，吴攀，韩志伟，等.高砷煤矿废水对表层岩溶水水质的影响分析［J］.环境科学研究，2009，22(12):1440-1444.

［15］秦伯强，胡维平，陈伟民，等.太湖水环境演化过程与机理［M］.北京:科学出版社，2004:170-176.

［16］REGENSPURG S，BRAND A，PEIFFER S.Formation and stability of schwertmannite in acidic mining lakes［J］. Geochim Cosmochim Acta，2004，68(6):1185-1197.

［17］廖岳华，周立祥.极端酸性环境下形成的施威特曼石(schwertmannite)及其环境学意义［J］.岩石矿物学杂志，2007，26(2):177-183.

［18］BLODAU C.A review of acidity generation and consumption in acidic coal mine lakes and their watersheds［J］.Sci Total Environ，2006，369(1/2/3):307-332.

［19］CHENG H F，HU Y，LUO J，et al.Geochemical processes controlling fate and transport of arsenic in acid mine drainage (AMD)and natural systems［J］.J Hazard Materi，2009，165 (1/2/3):13-26.

［20］BIGHAM J M，CARLSON L，MURAD E.Schwertmannite，a new iron oxyhydroxy-sulphate from Pyhäsalmi，Finland and other localitier［J］.Mineral Mag，1994，58(12):641-648.

［21］KUMPULAINEN S，KAMMER F，HOFMANN T.Humic acid adsorption and surface charge effects on schwertmannite and goethite in acid sulphate waters［J］.Water Res，2008，42(8/ 9):2051-2060.

［22］SCHWERTMANN L C.The pH-dependent transformation of schwertmannite to goethite at 25℃ ［J］.Clay Minerals，2005，40(1):63-66.

［23］吴丰昌，万国江，黄荣贵，等.湖泊水体中硫酸盐增高的环境效应研究［J］.环境科学学报，1998，18(1):28-33.

［24］刘慧力，崔龙鹏.淮南矿区水体沉积物中金属污染及环境现状评价［J］.环境科学研究，2009，22(5):601-606.

Acidification Characteristics o f Reservoir W ater Po lluted by Acid M ine Drainage

XIE Huan-huan1，WU Pan1，TANG Chang-yuan2，HAN Zhi-wei2，SUN Jing1
1.College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China
2.Faculty of Horticulture，Chiba University，Chiba 271-8510，Japan

X524

A

1001-6929(2011)02-0199-06

2010-04-27

2010-10-14

国家自然科学基金项目(40963005);2009年度国土厅公益性、基础性地质工作项目;贵州大学“211”重点学科建设项目

谢欢欢(1986-)，女(彝族)，贵州六盘水人，xiecongming3@163.com.

*责任作者，吴攀(1973-)，男，贵州黎平人，教授，博士，主要从事环境地球化学研究，pwu@gzu.edu.cn