有机质对三峡库区消落区沉积物磷释放的影响

曹 琳，吉芳英，林 茂，王图锦，黎 司

重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045

有机质对三峡库区消落区沉积物磷释放的影响

曹 琳，吉芳英*，林 茂，王图锦，黎 司

重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045

以三峡库区丰都消落区沉积物为研究对象，通过分析沉积物中磷的赋存形态，以及去除轻组有机质沉积物和沉积物矿物质对磷的吸附等温曲线，揭示了磷的赋存形态及释放与有机质的关系.结果表明:消落区本底土壤较沉积物w(总磷)，w(有机磷)及w(活性磷)更高，首次覆水时更具潜在释磷风险，夏季出露期有利于沉积物有机质和有机磷积累，沉积物有机质矿化分解对磷释放起促进作用，沉积物中w(有机质)与w(有机磷)呈显著正相关，与w(无机磷)呈负相关.关键词:三峡库区;磷;有机质;沉积物;释放

Abstract:Taking the sediments in the fluctuating zone of the Fengdu section in the Three Gorges Reservoir Area as the study object，phosphorous forms in the sediments and adsorption isotherm curves of phosphorous to m ineral sediments and light fraction organic matter-removed sediments were analyzed.This study reveals the correlation between forms and release laws of phosphorous and organic matter.The results show:total phosphorous(TP)content，organic phosphorous content and active phosphorous content in background soils are higher than their corresponding contents in sediments in the fluctuating zone.In addition，the very first submersion posesmore potential risk of phosphorous release.The exposing state in summer is conducive to accumulation of organic matter and organic phosphorous in the sediments.Decomposition of organic matter boosts the release of phosphorous. Moreover，organic matter content in sediments show a significant positive correlation with organic phosphorous content，while a negative correlation with inorganic phosphorous content.

Keywords:Three Gorges Reservoir Area(TGRA);phosphorous;organic matter;sediments;release

根据三峡水库“蓄清排浊”的运行方案，库区周边已形成垂直距离30 m，面积440 km2的反季节消落区［1］.消落区表层沉积物是磷元素积累和释放的重要且活跃场所［2-4］.现有研究［5-7］表明沉积物有机质是湖库重要的磷源，其矿化降解过程中释放的营养物质可以造成严重的水体富营养化.MORRIS等［8］模拟研究沉积物剖面发现，有机质矿化主要发生在表层 2 cm厚的沉积物中; GACHTER等［9］经10年湖底曝气研究发现，由于湖底富集的有机质大量矿化释放导致上覆水体中ρ(磷)的降低效果不明显;王圣瑞等［10-11］研究长江中下游浅水湖泊发现，沉积物对磷的吸附解吸平衡浓度与其ρ(有机质)呈显著正相关，且溶解性有机质对沉积物吸附磷具有促进作用.目前针对三峡库区消落区沉积物磷释放机理研究主要集中在环境因子 pH，氧化还原电位(Eh)和温度等［12-13］，而对反季节干湿交替消落区沉积物内部因素如有机质对磷释放影响研究较少，库区消落区反季节的干湿交替状态是否增加表层沉积物有机质积累及其内源磷释放风险值得深入研究.

三峡水库于2008年9月首次以175 m高水位试运行，至今已经历了完整的水位调蓄周期.该研究以成库过程中(从155 m消落到145 m再蓄水至175 m再消落回145 m)的三峡库区丰都消落区为研究对象，分析反季节干湿交替消落区表层沉积物磷的赋存形态及w(有机质)的分布，揭示反季节干湿交替状态变化对消落区表层沉积物磷和有机质分布特征的影响，利用沉积物、去除轻组有机质沉积物以及沉积物矿物质对磷的吸附等温线，探讨有机质(OM)、特别是轻组有机质对磷释放规律的影响，为库区消落区内源磷控制提供理论指导，为三峡水库库岸水体富营养化污染防治提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

研究区域位于三峡库区腹地重庆市丰都名山镇消落区(29°51′20″N，107°41′14″E).丰都县是库区重庆段唯一跨江全淹全迁的县城，属于亚热带季风气候，四季分明，降水主要集中在夏季，与消落区出露期同步.丰都县旅游业、畜禽养殖业发达，面源污染较为严重，丰都消落区属于典型的城镇废弃型消落区［3，14］.

1.2 样品采集与处理

采样时间和样品类型见表1.

表1 采样时间及样品类型Table 1 Sampling time and types

按照环境监测规范用有机玻璃采水器采集上覆水样，装入预先处理并现场润洗的棕色玻璃瓶中，利用埃克曼柱状采泥器(Hydro-Bios，德国)采集覆水沉积物样品，每个采样点重复采集 2～3次，现场混合均匀后按四分法缩取100 g左右的沉积物作为混合样品，土壤样品与落干沉积物均设置10 m×10 m的采样区，按照梅花型布点方式布置采集土壤样品，均匀混合后缩取100 g左右作为混合样品.所有采样点均使用全球卫星定位仪(GPS)进行采样定位.采集的土壤样品与沉积物样品装入聚乙烯管中，密封，贴上标签，与上覆水样品一起放入冰盒中冷藏运输，并现场测试Eh等环境参数.带回实验室后，样品保存于 －20℃冰箱中.上覆水水样和土样基本理化性质见表2.

表2 水样和土样基本理化性质Table 2 Physicochemical property of water and soil samples

1.3 试验方法

1.3.1 上覆水样分析方法

上覆水样ρ(TP)根据《水和废水监测分析方法》，采用过硫酸钾消解 －钼锑抗分光光度法于700 nm波长处测定.

1.3.2 沉积物样品分析方法

试验中供分析的土样均为鲜样.样品分析前，将储存在－20℃冰箱中的样品置于4℃冰箱中解冻，然后将土样按四分法取样.样品测试时同时测定水分，结果以干质量表示.

a.无机磷形态的分级提取及测定:采用CHANG等［15］提出的连续浸提法.无机磷的5种形态包括:弱吸附态磷(Ex－P)，铝磷(A l－P)，铁磷(Fe－P)，闭蓄态磷(Oc－P)和钙磷(Ca－P);分析方法为:称取土壤样品1.0 g，依次以 1 mol/L NH4Cl，0.5 mol/L NH4F+0.8 mol/L H3BO3，0.1 mol/L NaOH，0.3 mol/L柠檬酸钠+1 g连二亚硫酸钠+0.5 mol/L NaOH，0.5 mol/L(1/2H2SO4)为浸提剂，进行连续浸提，离心分离后上层清液用钼锑抗分光光度法测定5种形态的无机磷.

b.w(TP):硫酸－高氯酸消解法，过滤后钼锑抗分光光度法测定.其与无机磷的差值即为有机磷(OP).

c.w(OM):用定量的重铬酸钾－硫酸溶液，在加热条件下使土壤有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，并同时作空白滴定，根据氧化前后氧化剂质量差值，计算出有机碳量，再乘以系数1.724，即为土壤w(OM).

1.3.3 沉积物矿物质的提取

根据许端平等［16］有关土壤矿物质的提取方法设计，具体方法为:称量20 g土样于烧杯中并加入50 m L过氧化氢(φ为20%)水溶液静置2 h，该过程伴有大量气体产生和温度升高.当再加入少量过氧化氢于悬浮液中不能明显看到气体产生时，即将悬浮液加热到沸腾并保持15 min，以去除其中过量的过氧化氢.过滤后加热固体至105℃，使其干燥即得土壤矿物质.

1.3.4 去除轻组有机质的土壤/沉积物制备

根据张文菊等［17］有关轻组有机质的去除方法设计，具体方法为:称取1.000～5.000 g过2 mm筛风干样品(视植物残体含量而定)于100 mL离心管中，加入20 m L密度为1.7的NaI溶液，超声波分离10 min，4 200 r/min下离心10 min，用虹吸法去除悬浮在NaI溶液中的轻组有机质，再往离心管中加入10～20 m L NaI溶液，按同样步骤重复3次去除轻组有机质，最后用蒸馏水洗涤残留物3～4次，烘干后的残留物即为去除轻组有机质的沉积物样品.

1.3.5 沉积物等温吸附试验

称取0.5 g过2 mm筛的风干沉积物样于50 m L PVC离心管中，分别加入ρ(P)为0，0.1，0.2，0.4，0.6，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 mg/L的 0.01 mol/L CaCl2溶液30 m L，加入2滴氯仿防止微生物生长，在(25±1)℃下振荡 24 h，5 000 r/m in离心10 m in，用0.45μm滤膜过滤后测定滤液的ρ(P).

沉积物矿物质样、去除轻组有机质沉积物样的等温吸附试验同上.

2 结果与分析

2.1 消落区沉积物w(P)变化特征

三峡水库不同调蓄水位下消落区干湿交替沉积物各形态磷含量分布见图1.由图1可见，消落区沉积物样品w(TP)在803.25～1 257.69 mg/kg之间，低于本底土壤w(TP)1 592.64 mg/kg.结合各形态磷分布发现，本底土壤中w(OP)846.07 mg/kg，占w(TP)53.12%，明显高于沉积物w(OP) (44.20～555.34 mg/kg，平均值为257.03 mg/kg)，这是导致本底土壤w(TP)高于沉积物的主要原因，结合样品w(OM)分析(表2)，本底土壤w(OP)高与w(OM)有关，本底土壤w(OM)是沉积物的1.18～3.11倍，可能由于消落区原始背景属于名山林地，土壤积累大量动植物残体，而当地旅游业发达，人为活动频繁致使有机质外源输入增加.

2.1.1 有机磷(OP)

OP指土壤中各种动植物残体、腐殖质类有机物中含有的磷以及含磷农药，是部分活性的磷形态.RYDIN［18］通过对瑞典 Erken湖沉积物磷形态研究发现，大约50%的OP能被降解成为生物可利用的磷形态.结合图1(b)，夏季出露期沉积物w(OP)(73.10～555.34 mg/kg，平均值为261.49 mg/kg)高于覆水沉积物w(OP)(44.20～283.40 mg/kg，平均值为150.49 mg/kg)，这可能是因为出露期消落区被临时用作农耕增加了有机质的外源输入，且该时期光热雨资源集中，有利于动植物生长、微生物繁殖，增加了表层落干沉积物有机质的内源积累，人为和自然双重作用使w(OM)由覆水至落干上升了5.601 6 g/kg，使得w(OP)上升，进一步表明消落区反季节干湿交替有利于沉积物有机质和有机磷积累.库区蓄水期覆水沉积物中w(OP)短期内显著下降，可能是由于水体悬浮物沉积作用和本底土壤有机质覆水矿化双重作用影响.消落区土壤覆水初期，有机质矿化释放一定程度上增加了土壤磷的释放风险.

图1 消落区沉积物磷含量Fig.1 Sediments phosphorous content in fluctuating zone

2.1.2 无机磷(IP)

根据CHANG等［15］的无机磷提取方法，IP主要分为Ca－P，Oc－P，Fe－P，Al－P和 Ex－P，其中Ca－P指沉积物原生颗粒中的磷或者通过生物作用沉积固定的颗粒磷，Oc－P特指紧密包裹在铁、铝等矿物颗粒中的磷，通常认为，这2种形态的磷较难参与短时的磷循环.而Fe－P，Al－P和Ex－P等较易在Eh和pH等环境条件发生变化时转化成溶解性磷，并通过间隙水向上覆水释放，这3类磷有较强的释放活性，被称为活性磷(Ac－P)，是可以被生物利用的磷［19］.结合图1 (c)，夏季出露期(5—8月)消落区相同覆水水位覆 水 沉 积 物 样 品w(IP)(768.84～1 155.02 mg/kg，平均值为962.80 mg/kg)高于落干沉积物w(IP)(446.24～858.47 mg/kg，平均值为717.97 mg/kg).分析各形态磷分布发现，从覆水至落干沉积物中w(Ac－P)下降 12.39 mg/kg，这可能是由于夏季消落区出露期，与库区光热雨资源集中期同步，且出露消落区受人为作用明显，用于临时性耕地，表层沉积物中Ac－P被微生物、植物等利用.而这段时期中理应相对稳定的w(Ca－P)和w(Oc－P)变化剧烈，分别下降到200.56和31.88 mg/kg，二者磷的贡献值远大于活性磷，结合水库调蓄可知，5—8月水库开闸放水排沙，致使消落区表层沉积物被冲刷排除，可以初步认为，三峡成库初期，水库的“蓄清排浊”运行方案有利于消落区内源磷素的排出.值得注意的是，库区首次蓄水至175 m时，覆水沉积物中w(IP)为1 181.38 mg/kg，高出本底土壤 58.24%，其中w(Ca－P)上升了近1倍，这可能是由于覆水沉积物同时受本底土壤原始背景和消落区上覆水悬浮沉积物的双重影响.分析图1(c)发现，消落区沉积物中w(Ca－P)明显高出本底土壤，但该次覆水沉积物采样时间仅库区蓄水月余，且库区正值枯水期，水体悬浮物含量不高，致使覆水沉积物中w(Ca－P)升高的影响有限，因此，w(Ca－P)在短期内显著升高的原因有待进一步考察.

此外，本底土壤中w(Ac－P)为51.39 mg/kg，较消落区沉积物w(Ac－P)(平均值为 37.62 mg/kg)高，可以初步认为，库区首次蓄水至175 m时，本底土壤较沉积物更具潜在的释磷风险，对水体富营养化的影响不容忽视，有待进行深入研究.

2.2 消落区沉积物等温吸附特征

用平衡溶液的ρ(P)与原始沉积物、去除轻组有机质沉积物、沉积物矿物质3类样品对磷的吸附量Q作图得到其等温吸附曲线.易解吸磷(RDP)是0.01 mol/L CaCl2溶液提取的磷，能反映沉积物磷的生物有效性.单表面Langmuir等温吸附方程见下式:

式中，Q为单位质量土壤的磷吸附量，mg/kg;k为平衡吸附常数，L/mg;Qm为最大磷吸附量，mg/kg;c为吸附平衡浓度，mg/L.与所有土样等温吸附曲线拟合，得到最大磷吸附量(Qm)和平衡吸附常数(k)，结果均呈现显著水平(R2为0.950～0.990)，吸附参数见表3，表明Langmuir方程能很好地描述新生消落区干湿交替沉积物、去除轻组有机质沉积物和沉积物矿物质中的磷在固 －液两相之间的分配特征.

Qm，k和w(RDP)可作为表征水土界面磷迁移的指标，反映磷从土壤/沉积物固相进入水体的风险.Qm值越大，土壤的固磷能力越强;k值越大，磷被吸附后固持得越紧密，解吸率越小;w(RDP)值越大，磷越容易从土壤/沉积物表面迁移到水体［20-21］.

从表3可以看出，不同覆水水位下新生消落区沉积物的Qm高出本底土壤1.34～2.29倍，表明新生消落区沉积物固磷能力较本底土壤强.本底土壤的w(RDP)明显高出沉积物 3.11～7.17倍，表明库区消落区本底土壤在2008年秋首次覆水时，释磷的生态风险高于沉积物.分析原始沉积物、去除轻组有机质沉积物以及沉积物矿物质的吸附参数，发现同一沉积物Qm随着有机质的逐步去除而降低.原因为，有机质特别是轻组有机质和沉积物表面的无机胶体结合，形成胶结物覆盖于表面，制约着磷在界面上的迁移行为，控制着磷在表层沉积物上的释放，而随着有机质的逐步去除，沉积物团聚体的表层胶结物被破坏，沉积物处于分散状态，引起矿物表面和氧化物表面的暴露，降低土样的固磷能力，使得新暴露的表面上吸附的磷易被提取，促进了沉积物磷的释放［22］.同一沉积物w(RDP)随沉积物有机质的逐步去除均呈现增加的态势，进一步表明沉积物有机质去除对磷释放起促进作用.由表3可知，去除轻组有机质前后，沉积物Qm降低了20.48% ～34.85%，而本底土壤仅降低5.1%，表明新生消落区表层沉积物固磷能力较本底土壤相比受轻组有机质影响更大.

表3 等温吸附方程参数Table 3 Parameters of adsorption isotherm equation

2.3 消落区沉积物有机质与不同形态磷的相关性分析

沉积物有机质与不同形态磷相关性分析见表4.由表4可知，w(OM)与w(OP)呈显著正相关，说明沉积物有机磷主要源于有机质的矿化分解，即有机质本身是沉积物主要的磷库之一，这与多数研究结果类似［5-7］，表明三峡水库运行初期，库区消落区反季节干湿交替状态对沉积物中有机质及有机磷分布影响不大.而w(OM)与除w(Ex－P)外的其他形态无机磷含量呈负相关，且与w(Ca－P)呈显著负相关，结合表3中逐步去除有机质沉积物的等温吸附特征，进一步表明新生消落区沉积物有机质矿化分解过程促进沉积物无机磷的释放，可能是因为有机质分解过程中产生的有机酸和其他螯合剂将部分无机固定态磷释放为可溶态磷，有机质中富里酸聚阴离子与磷酸盐阴离子产生吸附竞争，通过专性吸附进入矿物颗粒，促进磷的释放［23］.

表4 沉积物有机质与不同形态磷的相关性分析表Table 4 Correlation analysis table between organic matter and forms of phosphorous

3 结论

a.消落区本底土壤w(TP)，w(OP)及w(Ac－P)高于沉积物，表明本底土壤较沉积物更具潜在释磷风险，对水体富营养化的影响不容忽视.

b.夏季消落区出露期，集中的光热雨资源促进动植物生长、微生物繁殖的自然作用和临时性人为农耕作用有利于消落区沉积物有机质和有机磷积累.

c.新生消落区沉积物有机质矿化分解对磷释放起促进作用.

［1］肖文发，李建文，于长青，等.长江三峡库区陆生动植物生态［M］.重庆:西南师范大学出版社，2000:1-88.

［2］袁辉，王里奥，胡刚，等.三峡库区消落带受淹土壤氮和磷释放的模拟试验［J］.环境科学研究，2008，21(1):103-106.

［3］吉芳英，曹琳，林茂，等.三峡库区新生消落区沉积物磷形态分析［J］.环境科学研究，2009，22(8):882-886.

［4］徐德星，秦延文，张雷，等.三峡入库河流大宁河回水区沉积物和消落带土壤磷形态及其分布特征研究［J］.环境科学，2009，30(5):1337-1343.

［5］D'ANGELO E M，REDDY K R.Diagenesis of organic matter in a wetland receiving hypereutrophic lake water:Ⅰ.distribution of dissolved nutrients in the soil and water column［J］.J Environ Qual，1994，23(5):928-936.

［6］MACH D L，RAMIREZ A，HOLLAND H D.Organic phosphorus and carbon in marine sediments［J］.American J Sci，1987，287(5):411-429.

［7］杨春霞，王圣瑞，金相灿，等.轻组有机质对太湖沉积物氮、磷矿化的影响［J］.环境科学研究，2009，22(9):1001-1006.

［8］MORRIS JT，BOWDENW B.A mechanistic，numericalmodel of sedimentation，mineralization，and decomposition for marsh sediments［J］.Soil Society of America Journal，1986，50(1): 96-105.

［9］GACHTER R.Ten years of artificial mixing and oxygenation: no effect on the internal phosphorous loading of two eutrophic lakes［J］.Environ Sci Technol，1998，32(3):3659-3665.

［10］王圣瑞，金相灿.湖泊沉积物中水溶性有机质对吸附磷的影响［J］.土壤学报，2005，42(5):805-811.

［11］王圣瑞，金相灿.长江中下游浅水湖泊沉积物对磷的吸附特征［J］.环境科学，2005，26(3):38-43.

［12］王颖，沈珍瑶，呼丽娟，等.三峡水库主要支流沉积物的磷吸附/释放特性［J］.环境科学学报，2008，28(8):1654-1661.

［13］付春平，钟成华，邓春光.pH与三峡库区底泥氮磷释放关系的试验［J］.重庆大学学报，2004，27(10):125-127.

［14］谢德体，范小华，魏朝富.三峡水库消落区对库区水土环境的影响研究［J］.西南大学学报:自然科学版，2007，29(1): 39-47.

［15］CHANG SC，JACKSON M L.Fractionation of soil phosphorus［J］.Soil Sci，1957，84(2):133-134.

［16］许端平，李发生，曹云者，等.典型土壤组分及其与丁草胺除草剂作用的红外光谱研究［J］.环境科学研究，2005，18 (4):84-95.

［17］张文菊，吴金水，肖和艾，等.三江平原典型湿地剖面有机碳分布特征与积累现状［J］.地球科学进展，2004，19(4): 558-563.

［18］RYDIN E.Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment［J］.Water Res，2000，34(7):2037-2042.

［19］林悦涓.东湖沉积物及上覆水氮磷形态分布特征［D］.武汉:武汉大学，2005:5-7.

［20］李静，魏世强，杨勇，等.库区消落区紫色土与水稻土磷吸附解吸特征［J］.西南农业大学学报:自然科学版，2005，27 (4):459-463.

［21］夏汉平，高子勤.磷酸盐在白浆土中的吸附与解吸特性［J］.土壤学报，1993，30(2):146-157.

［22］倪进志，徐建明，谢正苗.土壤轻组有机质［J］.环境污染治理技术与设备，2000，1(2):58-63.

［23］KASTELAN M M，PETROVIC M.The role of fulvic acids in phosphorus sorption and release from mineral particles［J］. Water Sci Technol，1996，34(7):259-265.

Im pact o f O rganic Matter on Phosphorous Re lease in Sedim ents from the Fluctuating Zone o f Three Gorges Reservoir Area

CAO Lin，JIFang-ying，LIN Mao，WANG Tu-jin，LISi
Key Laboratory of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region，M inistry of Education，Chongqing University，Chongqing 400045，China

X131

A

1001－6929(2011)02－0185－06

2010－08－02

2010－11－01

科学技术部中德三峡库区水环境污染过程控制与安全保障技术研究合作项目(2007DFA90660);教育部科技创新工程重大项目培育资金项目(708071)

曹琳(1984－)，女，重庆人，sweetiecl@163.com.

*责任作者，吉芳英(1964－)，女，四川内江人，教授，博士，主要研究水污染控制理论与技术，jfy@cqu.edu.cn