广州颗粒物化学组成特征及季节差异

张新民，柴发合*，薛志钢，张 萌，邝俊侠，伦伟明，周志红

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030

广州颗粒物化学组成特征及季节差异

张新民1，柴发合1*，薛志钢1，张 萌1，邝俊侠2，伦伟明2，周志红2

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030

为系统反映广东省广州市冬、夏季颗粒物的特征，分别于2008年12月16日─2009年1月9日和2009年8月4─29日，在广州市环境监测中心站使用微天平法四通道颗粒物采样仪进行颗粒物采样，并测定了PM10中ρ(OC)和ρ(EC)，Al和Fe等16种化学元素以及和Ca2+等9种离子的质量浓度.结果表明:ρ(PM10)，PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，A l和Fe等16种化学元素以及和Ca2+等9种离子的质量深度季节差异明显，均表现为冬季高于夏季;冬、夏季 PM10中各成分所占比例排序不同，但均以OC所占比例最大，和Ca2+等9种离子次之.广州PM10主要有5个来源，但冬、夏季不同.其中冬季主要来源于工业源和土壤扬尘、燃煤、交通排放和生物质燃烧、海盐;夏季则主要来源于燃油、交通排放和生物质燃烧、土壤扬尘或燃煤、海盐、垃圾焚烧或特殊工业源.

颗粒物;化学组成;季节差异;来源解析

Abstract:In order to systematically determine the characteristics of particulatematter in winter and summer in Guangzhou，particle samp les were collected from 16thDecember 2008 to 9thJanuary 2009 and from 4thAugust to 29thAugust 2009 by a m icro-balance method four-channel particle sampler in the Guangzhou Environmental Monitoring Center.OC，EC，16 chem ical elements including Al and Fe，and nine ions includingand Ca2+in PM10were determined.The results show thatρ(PM10)，ρ(OC)，ρ(EC)，the mass concentrations of the 16 chemical elements and the nine ions in PM10have obvious seasonal differences，with all of them having higher mass concentrations in winter than that in summer.Takingρ(OC)，ρ(EC)，the mass concentrations of the 16 chemical elements and the nine ions in PM10as a whole，the fraction of the four parts in PM10are different between winter and summer.Additionally，the fraction of OC is highest，while that of the nine ions is second.PM10in Guangzhou has fivemain sources，but they are different in winter and summer.In winter，PM10is mainly from industrial sources，soil dust，coal combustion，vehicle emissions，biomass combustion and sea salt;in summer，PM10is mainly from fuel combustion，vehicle emission and biomass combustion，soil dust and coal combustion，sea salt，waste incineration and，especially，industrial sources.

Keywords:particle;chemical composition;seasonal difference;source apportionment

PM10是指大气气溶胶中空气动力学直径小于10μm的颗粒，可通过呼吸道进入肺部并存留，不易被排出体外，对人体健康产生极大危害［1-3］.国际上很重视对PM10的研究和防治工作，并且大多数国家已制定了空气中 PM10的质量标准［4］.大气颗粒物在大气中的传输、转化、去除机制、对太阳辐射的影响以及是否能够成为云的凝结核在很大程度上是由它们化学成分决定的［5-10］.大气颗粒物的化学成分主要是水溶性无机盐、不溶的矿物质和含碳物质［11］.颗粒物浓度及其主要的水溶性离子组分作为颗粒物的重要特性之一，可用来表征其污染特征［12］.

研究［13-14］表明，受气候因素影响，广州 PM10污染季节变化明显，冬季的12月─翌年1月污染最重，夏季6─8月污染较轻;并且 PM10污染具有显著的多源性，是地面扬尘、燃油排放、工业排放、燃煤、二次转化和生物质燃烧共同作用的结果［15］.鉴于广州大气颗粒物的排放源众多、来源复杂，研究PM10的化学组成特征和季节差异，对于确定大气颗粒物的来源、评价城市大气环境质量及制订污染控制策略方面都具有重要意义.

1 研究方法

采样点设在广州市环境监测中心站办公楼楼顶(23°07′49″N，113°15′56″E)，距地面约15 m.采样点地处商业、交通和居民混合区，周围为城市建筑群，临近街道，附近人流密集、车流量较大，可以代表广州典型的城市环境.采样仪器为美国RP公司生产的微天平法四通道2300颗粒物监测仪，每天采集直径均为47 mm的2个石英膜平行样品和2个Teflon膜平行样品，取其中之一进行分析.石英膜样品用于测定 PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，Teflon膜样品用于测定 PM10中的化学元素和离子的质量浓度.PM10的ρ(OC)和ρ(EC)用美国Sunset Laboratory Inc.公司的OC-EC Aerosol Analyzer测定;Al和Fe等16种化学元素的质量浓度用美国Thermo公司的 ICP-MS XSeries 2测定;Ca2+和Mg2+等5种阳离子的质量浓度用瑞士Metrohm公司的阳离子色谱761测定和等4种阴离子的质量浓度用瑞士Metrohm公司的阴离子色谱762测定.冬季和夏季采样时间分别为2008年12月16日─2009年1月9日和2009年8月4─29日，共采集102个样品.

2 结果与分析

2.1 ρ(PM10)

观测期间冬季逐日ρ(PM10)最小值为 59.0 μg/m3，最大值为 279.0μg/m3，平均值为 173.0 μg/m3;夏季逐日ρ(PM10)最小值、最大值和平均值依次分别为36.6，183.0和80.6μg/m3.总体上冬季ρ(PM10)高于夏季.具体情况如图1所示.

2.2 PM10中ρ(OC)和ρ(EC)

图1 广州冬、夏季逐日ρ(PM10)Fig.1 Daily mass concentration of PM10in winter and summermonitoring time in Guangzhou

冬季PM10中ρ(OC)为20.8～130.0μg/m3，平均值为65.8μg/m3;ρ(EC)为3.8～20.2μg/m3，平均值为11.1μg/m3.其中，ρ(OC)占ρ(TC)的比例为86%，ρ(EC)占14%.夏季PM10中ρ(OC)为 13.0～77.7 μg/m3，ρ(EC)为 5.5～29.0

μg/m3，ρ(OC)和ρ(EC)平均值分别为 30.4和11.2μg/m3，其中ρ(OC)占ρ(TC)的比例为73%，ρ(EC)占27%.总体上PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)均表现为冬季高于夏季(见图2).

2.3 化学元素质量浓度

图2 广州冬、夏季PM10中ρ(OC)和ρ(EC)Fig.2 Themass concentrations of OC and EC in PM10in winter and summer in Guangzhou

在PM10样品中测定了A l，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Ti，V和Zn等16种化学元素的质量浓度，如图3所示.冬、夏季16种化学元素总质量浓度分别为20.4和8.1μg/m3，冬季是夏季的2.5倍.因ρ(Cd)，ρ(Co)，ρ(Cr)和ρ(Cu)较低，为更好地在图3中显示，分别用ρ(Cd)和ρ(Co)的100倍值，ρ(Cr)，ρ(Cu)的10倍值表示.由图3可知，PM10中ρ(Ca)在夏季高于冬季，而其余化学元素质量浓度均是冬季高于夏季.该现象与广州PM10多源性有关［14］.从各化学元素质量浓度占总质量浓度的比例来看，冬季和夏季 PM10中16种化学元素所占例不同，冬季ρ(Al)，ρ(Fe)和ρ(Zn)较高，而夏季则以ρ(Fe)，ρ(Ca)和ρ(Al)较高.

图3 观测期间PM10中化学元素质量浓度的对比Fig.3 Contrast of elementsmass concentrations in PM10in winter and summer in Guangzhou

大气中ρ(Pb)是我国国家环境空气质量标准中规定的指标之一.自20世纪90年代我国汽油无铅化以来，北京和天津等城市大气ρ(Pb)有所下降，但是仍处于 100.0～180.0 ng/m3的较高水平［16］.广州PM10中的ρ(Pb)与其他研究比较如表1所示.由表1可知，广州冬季PM10中的ρ(Pb)明显高于 Bangkok［17］，Bandung［17］和 Hanoi［17］，与北京大气ρ(Pb)相当.从化学元素质量浓度可知，冬季PM10中ρ(Pb)较高时，ρ(Cd)，ρ(Cr)，ρ(Al)，ρ(Fe)，ρ(Cu)和ρ(Zn)都较高，所以判定Pb主要来源于工业过程.

表1 广州 PM10中的ρ(Pb)与其他城市比较Table 1 Comparison ofmass concentration of Pb in PM10in Guangzhou and other cities

2.4 离子质量浓度

PM10样品共测定了 Na+，，K+，Ca2+，Mg2+，F-，Cl-，和等 9种离子的质量浓度.冬季 PM10中9种离子总质量浓度为60.3 μg/m3，是夏季(14.5μg/m3)的4.2倍.PM10中9种离子质量浓度冬、夏季对比如图4所示.由图4可知，冬季PM10中9种离子的质量浓度均高于夏季，并且各离子质量浓度占总离子质量浓度的比例序列相同，其中和，和 Ca2+是广州PM10的主要阴、阳离子.

图4 广州冬、夏季PM10中离子浓度对比Fig.4 Contrast of ions in PM10in winter and summer in Guangzhou

2.5 比例分析

把PM10中所测定的ρ(OC)和ρ(EC)，Al和Fe等16种化学元素的质量浓度以及和 Ca2+等9种离子的质量浓度作为一个整体，分析各成分所占比例.冬、夏季PM10各成分所占比例如图5所示.由图5可知，冬、夏季 PM10各成分所占比例排序不同，但均以 OC最大，和 Ca2+等 9种离子次之.冬季 PM10中 OC占 43.7%，和 Ca2+等9种离子占40.0%，Al和Fe等16种化学元素占8.9%，EC所占比例最少(7.4%);夏季PM10中OC占47.4%和Ca2+等9种离子占22.6%，EC占17.4%，Al和Fe等16种化学元素所占比例最少(为12.5%).

2.6 来源解析

图5 冬、夏季PM10中各成分所占比例Fig.5 The percent of chemical compositions in PM10in winter and summer in Guangzho

表2 广州冬、夏季观测期间PM10化学组成的最大方差旋转因子分析和方差贡献率Table 2 Rotationalmaximum variance factor analysis and variance contribution ratio of PM10chemical composition in Guangzhou winter and summer

为解析PM10及重金属来源，用SPASS软件对广州冬、夏季观测期间的 PM10，无机元素，碳质组分及水溶性离子质量浓度等26个化学特征量一起作为变量进行因子分析.提取5个公因子后，得到冬、夏季观测期间PM10化学组成的因子载荷矩阵，然后按照方差极大法对其因子载荷矩阵进行旋转，得到最终因子载荷矩阵.最终因子载荷矩阵和方差贡献率如表2所示.冬季观测期间第1～5个主因子分别占40.4%，24.6%，10.4%，6.0%和4.8%，这5个因子的方差占整个数据组方差的86.2%.主因子1与Pb，Cd，Cr，Cu，Zn，Mn，Ni，Ti，V和Zn等重金属元素相关度较高，可能为工业和燃煤来源;主因子2与Al，Ca，Fe，K和Mg等常量元素相关度较高，代表土壤扬尘或燃煤飞灰来源;主因子3与OC和EC的相关度较高，可能来源于交通机动车排放及生物质燃烧，此外，PM10在该主因子上有较大负载，表明PM10与OC和EC密切相关;主因子4与F-和Cl-的相关度较高，来源于海盐;主因子5与Mg2+和Na+相关度较高，也可能来源于海盐.夏季观测期间第1～5个主因子分别占37.6%，21.4%，16.3%，8.4%和5.7%，这5个主因子的方差占整个数据组方差的89.4%.主因子1与V，Co和Ni等元素的相关度较高，可能与燃油相关而非土壤扬尘;主因子2与OC和NO3-的相关度较高，可能来源于交通机动车排放和生物质燃烧;主因子3与A l，K和Cu等元素相关，可能是土壤扬尘或燃煤来源;主因子 4与 Na+，Mg2+和Mg的相关度较高，来源于海盐;主因子5与Cd的相关度较高，可能来源于垃圾焚烧或特殊工业源.夏季观测期间PM10也与OC和EC密切相关，主因子2上有较大负载.

3 结论

a.冬、夏季ρ(PM10)，PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，Al和 Fe等16种化学元素的质量浓度，和 Ca2+等9种离子的质量浓度季节差异明显，均表现为冬季高于夏季;PM10各成分所占比例在冬、夏排序不同，但均以 OC所占比例最大，SO4

2-和 Ca2+等9种离子次之.

b.冬、夏季每天的ρ(PM10)平均值分别为172.7和80.6μg/m3.

c.冬季PM10中ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分别为65.8和11.1μg/m3，夏季分别为30.4和11.2 μg/m3;冬、夏季PM10中ρ(OC)分别占ρ(TC)的86%和为73%，ρ(EC)分别占14%和27%.

d.冬季PM10中16种化学元素总质量浓度为20.4μg/m3，是夏季(8.1μg/m3)的2.5倍;PM10中ρ(Ca)夏季高于冬季，而其余化学元素的质量浓度均是冬季高于夏季;冬季 PM10中ρ(Al)，ρ(Fe)和ρ(Zn)较高，夏季PM10中ρ(Fe)，ρ(Ca)和ρ(Al)较高.通过比较ρ(Pb)及与其他元素的关系，判定广州PM10中的Pb主要来源于工业过程.

e.冬季观测期间 PM10中9种离子总质量浓度为60.3μg/m3，是夏季(14.5μg/m3)的4.2倍，但冬季和夏季PM10中各离子占总离子比例的序列相同;和和 Ca2+是广州 PM10的主要阴、阳离子;ρ()/ρ()表明，广州颗粒物水溶性离子主要来源于固定源.

f.广州PM10主要有 5个来源，但冬、夏季不同.冬季主要来源于工业源和土壤扬尘、燃煤、交通排放和生物质燃烧、海盐;夏季则主要来源于燃油、交通排放和生物质燃烧、土壤扬尘或燃煤、海盐、垃圾焚烧或特殊工业源.

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Seasonal Differences and Characteristics of Chem ical Com position of Atm ospheric Partic les in Guangzhou

ZHANG Xin-min1，CHAI Fa-he1，XUE Zhi-gang1，ZHANG Meng1，KUANG Jun-xia2，LUN Wei-m ing2，ZHOU Zhi-hong2

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangzhou 510030，China

X51

A

1001-6929(2011)02-0139-07

2010-09-10

2010-11-23

国家环保公益性行业科研专项(200709005)

张新民(1976-)，女，河北丰宁人，副研究员，博士，主要从事大气污染控制研究，zhangxm@craes.org.cn.

*责任作者，柴发合(1955-)，男，陕西大荔人，研究员，硕士，博导，主要从事大气环境管理与技术研究，chaifh@craes.org.cn