水性电磁屏蔽涂料研究进展

张庆之，杜运波，周佳奇，陈瑞峰，邵先亦

（台州学院 物理与电子工程学院物理系，浙江 台州 318000）

水性电磁屏蔽涂料研究进展

张庆之，杜运波，周佳奇，陈瑞峰，邵先亦

（台州学院 物理与电子工程学院物理系，浙江 台州 318000）

随着电子信息技术的发展，电磁干扰和电磁辐射影响着生产和信息安全以及人们的健康，因此电磁波屏蔽已成为研究的热点。水性导电涂料是一种有效且绿色环保的电磁屏蔽涂料。综述了镍系、铜系、碳系和复合型水性电磁屏蔽涂料的组成、特点、存在的问题及发展状况。镍系水性涂料电磁屏蔽性能和抗氧化性能良好，是当前水性电磁屏蔽涂料的主流；铜系水性涂料导电性好，但抗氧化性差，如何防止铜在水中的氧化是当前铜系水性涂料制备的关键技术问题；碳系水性涂料的耐腐蚀性好，密度小，价格低，但导电性相对较差，电磁屏蔽性能不显著，纳米石墨微片的表面改性处理是增强碳系涂料电磁屏蔽性能的重要手段；复合型导电涂料成本低、电磁屏蔽性能高，是今后水性涂料的主要发展方向。

水性；电磁屏蔽；涂料

1 引言

随着电子工业和无线通信技术的快速发展，各种电子电气设备广泛地应用于国民经济、军事以及人们日常生活的各个领域。电子电气产品在运行的过程中，或多或少地向外辐射电磁波，从而可能对其他电子电气产品产生干扰，甚至造成严重的危害，因此电磁兼容性日显重要［1］。同时，通信设备和数字化产品使用的电磁波频率越来越高，这些电子产品本身也向外发射电磁波，电磁辐射对人体的危害远超出人们的想象，严重影响着人类的健康［2］，电磁辐射污染已成为继空气污染、噪音污染和水资源污染之后威胁人类生存环境的第四大公害。因此，如何有效防止电磁波的干扰和辐射已经成为一个突出重要的研究课题。

电磁屏蔽材料按成型工艺和承载能力，可分为结构型和涂层型电磁屏蔽材料［3］。电磁屏蔽涂料以其选材广泛、施工方便灵活、实用性强及性价比高等特点而被广泛应用于各种电子设备和系统的电磁辐射防护［4-6］。但是传统的溶剂型涂料中的有机溶剂含量超过40%以上，涂料在使用过程中会挥发出大量的有机化合物（VOC），对环境和人们的身心健康造成有害影响。而以水溶性树脂或以不同类型的分散树脂为基料，水作为分散介质的水溶性导电涂料［7］既具有良好的电磁屏蔽功能，又具有一定的环保性能，而且其成本相对于溶剂型涂料而言大为降低，因此水溶性导电涂料的开发和研究日益受到了人们的重视［8］。

2 水性电磁屏蔽涂料的研究进展

水性涂料的成分包括水性成膜树脂基料、导电填料、水分散介质、一定量的颜料和助剂。涂料用水溶性树脂主要有水溶性环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等含有羟基，羧基等亲水原子团的高聚物［9］。单纯的树脂不能满足涂料的性能要求，目前国内许多研究者对树脂的改性进行了研究，提高了树脂的耐热性、耐候性、抗腐蚀性和表面光洁度［10-12］。填料是涂料电磁屏蔽性能的决定性因素，目前导电型电磁屏蔽涂料按填料的种类可分为银系、镍系、铜系、碳系涂料以及复合导电涂料等系列。银系导电涂料是最早开发的涂料之一，银系涂料的稳定性和导电性良好，但银价格高，目前银系涂料仅应用于航空航天等高科技领域和作为导电填料的包覆材料。

2.1 镍系导电涂料

镍系导电涂料屏蔽效果好，价格适中，抗氧化性好，为电磁屏蔽导电涂料研究的主流。涂料的水性化是目前的研究热点，李洪武等［13］研究了一种水性镍基电磁屏蔽涂料，探讨了水、温度、涂层厚度等因素对屏蔽涂层的电阻率及电磁屏蔽效能的影响规律。实验结果显示在频率为9 kHz-1.0 GHz频率范围内，电磁屏蔽效能为45-60 dB。日本爱化工业公司发明的以丙烯酸聚合物乳液为基料，以链型镍粉为导电填料的可剥水性电磁屏蔽涂料［14］，所制得涂料在25℃下粘度度为7.7 Pa·S，体积电阻率为1.9×10-2Ω·m。于50℃和95%相对湿度下放置30 d后，具有优异的稳定性，适用于建筑物、电器和计算机的电磁屏蔽。

海军后勤技术装备研究所［15，16］以导电镍粉与丙烯酸乳液为主要原料，制备了建筑物内墙使用的水性镍系电磁屏蔽涂料，研究表明该涂料涂刷后的混凝土块在30 MHz-1.0 GHz波段屏蔽效能在50 dB以上，是一种环保型的建筑物内墙涂料。另据报道，该研究所研制的水性电磁屏蔽涂料适用于作战指挥中心、计算机及精密仪器机房、通信中心等各种建筑物，涂料对常见电磁波的屏蔽效能达99.99%，能满足复杂电磁环境下的战争需要。

2.2 铜系导电涂料

铜系涂料导电性能好，但抗氧化性较差，性能不稳定。水溶性铜导电涂料的关键技术问题是防止涂料中的水使铜粉氧化，导致其导电性下降。防铜粉氧化技术主要有［17］：①采用化学镀、真空蒸镀等方法在铜粉表面镀覆惰性金属（如银、镍、锌等）；②加入还原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜，其方法是把含有活泼氢的物质，如胺、酚、醛等加入到涂料中，将铜粉表面的氧化亚铜、氧化铜还原为铜，抑制铜粉的氧化；③用有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等抗氧剂对铜粉进行处理；④偶联剂处理技术，当硅烷偶联剂等加入涂料中时，偶联剂铜粉表面的羟基缩合，形成网状结构，将铜粉包在其中，从而隔绝了空气和水分与铜粉表面的接触，阻止铜粉表面的氧化，使其保持了良好的导电稳定性。施冬梅等［18］研究了成膜树脂、铜粉含量和偶联剂含量对铜系复合导电涂料导电性能的影响。研究结果表明，铜粉含量为60%、偶联剂含量为3%时，涂层表面电阻率为0.61 Ω·m-2。康思琦等［19］在涂料中加入复合的有机类抗氧化剂，制备了铜系水性丙烯酸电磁屏蔽涂料，当铜粉加入量为65%、漆膜厚度为125 μm时。该涂料的表面电阻率为0.04 Ω·cm-2。测得该涂料在200 kHz-300 GHz频段范围内的电磁屏蔽效能最低为7l dB。在铜粉表面包覆银的方法，既可提高铜粉的导电性，增强涂层的电磁屏蔽性能，可有效提高铜粉的抗氧化性能，提高其性价比。目前对于银包铜粉铜系水性导电涂料的研究十分广泛，北京工业大学毛倩瑾等［20］发明了一种以镀银铜粉为填料的电磁屏蔽水性涂料，涂料组成为：丙烯酸乳液30%-50%，片状银粉或镀银铜粉10%-30%，聚羧酸盐分散剂0.5%-2%，二烷基璜基琥珀酸盐润湿剂0.2%-1%，丙烯酸类流平剂0.5%-3%，聚醚类消泡剂0.5%-1.5%，水25%-40%。该发明涂料在100 kHz-1.5 GHz的频率范围内，屏蔽效能达到60-85dB，所得涂层在自然状态下放置六个月以上其表面电阻率基本无变化，适用于建筑体系和有环保要求的其他电磁防护体系。李桃安等［21］以丙烯酸类乳液和片状镀银铜粉为主要原料，制备了电磁屏蔽水性涂料。讨论了镀银铜粉含量、乳液种类及用水量对涂层导电性和电磁屏蔽性能的影响，其中以硅丙乳液制得的涂料最佳，在100 kHz-1.5 GHz的频率范围内，其屏蔽效能达到55-65 dB。

2.3 碳素系导电涂料

对于石墨和炭黑等碳素系导电涂料，需要用高电导性和高结构性的炭黑作填料才能使其体积电阻降至10 Ω·cm以下，最低可达10-2Ω·cm左右。由于碳系涂料的导电性相对较差，用作电磁屏蔽材料的效果比其他金属填料要差一些。但碳系涂料具有耐环境性好，密度小，价格低等优点。超细石墨、高结构炭黑等炭系填料，虽然导电性不很高，但能满足防静电要求，如用量得当，对涂料物理性能的影响不大。司琼等［22］以平均粒度为8.1-8.3 μm的石墨和平均粒度为7.2-7.6 μm羰基铁为填料，制得水性涂料，分析了石墨和羰基铁的含量对涂料低频电磁屏蔽效能的影响。发现该涂料的电磁屏蔽性能不显著，在l MHz-1.8 GHz低频区域最大电磁屏蔽效能为6.029 dB。吕明旭等［23］以纳米石墨微片为导电填料，聚氨酯乳液为基体，制备的含纳米石墨微片35wt%的水性导电涂料，其涂层表面电阻率可降低至7.5 Ω·cm-2，在300 kHz-1.5 GHz频段平均电磁屏蔽效能约27 dB。汪桃生等［5］以表面改性的纳米石墨微片作为导电填料，高分子树脂作为粘结剂，制备了高导电性复合涂料，研究了纳米石墨微片、基体树脂、表面改性剂，以及分散工艺和施工工艺对导电涂料的导电性及电磁屏蔽效能的影响。发现当纳米石墨微片、阳离子分散剂、丙烯酸树脂三者的质量分数分别为30%、5%和65%时，涂料涂膜的表面电阻率低至0.6 Ω·m-1，在1.5 GHz频率下电磁屏蔽效能达到38 dB。纳米石墨微片经表面改性处理后能明显改善导电粒子在树脂基体中的分散稳定性，从而提高导电涂料的导电性，提高了涂料的电磁屏蔽效能。

2.4 复合型导电涂料

近年来，复合导电涂料因其成本低、导电性能高而引起了人们的关注。吴行等［24］人使用铁电性锆钛酸铅（PZT）、铁磁性Ni-Zn铁氧体和半导体氧化锌晶须材料作为填料，制得涂料后同改性镍基涂料进行层状复合，实验证明复合方法在10 kHz-1.0 GHz范围内能够提高涂料的电磁屏蔽效能。管高登等［6，25］为了改善电子电气产品在300 kHz-1.5 GHz频段的电磁兼容性（EMC），研制了一种以镀锡镍硅酸钙镁晶须与镍粉复合的电磁屏蔽填料，结果表明，在300 kHz-1.5 GHz范围内，其屏蔽效能为37.197-46.139 dB，含镀锡镍硅酸钙镁矿物晶须的新型屏蔽涂料能有效抑制电磁干扰、改善电磁环境、提高电子电气产品的电磁兼容性能。陈详凤等［26］以“壳/核”型碳包覆铁（Fe/C）纳米颗粒为填料、水性丙烯酸树脂为基体，制备了纳米复合电磁波吸波涂料。并用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米颗粒改性，提高了纳米颗粒在基体中的分散性。制得的涂层具有很好的电磁吸波性能，当厚度为5 mm时，反射损耗峰值为-17.2 dB，吸收带宽为3.2 GHz（7-10.2 GHz）。首次揭示了铁磁性纳米颗粒作为微波吸收剂的潜在优势。

以聚苯胺为代表的导电高聚物是一种具有良好发展前景的电磁屏蔽材料，聚苯胺导电性能好，空气中稳定及热稳定性高，但是其不溶不熔、难以加工成型的难题一直困扰着人们。早先，Cao等提出了“掺杂剂诱导增溶”法［27］开创性地解决了聚苯胺等导电高分子难溶于水的问题。目前利用“掺杂剂诱导增溶”法已制得了可溶于水系［28，29］的聚苯胺。为水性导电高聚物电磁屏蔽涂料的研究奠定了基础。但是，水溶性导电聚苯胺的合成条件苛刻，分离提纯步骤繁琐，如何将共聚物与均聚物分离的问题尚待解决。导电聚苯胺还存在导电性不够高，温度稳定性不好等缺点，因此单纯采用本征型导电高分子材料很难获得显著的电磁干扰屏蔽效能。而将结构型导电高分子材料与金属材料相复合，可极大地提高其电磁干扰屏蔽效能。北京科技大学与安徽工业大学电磁屏蔽材料研究室开发了金属粉末和导电聚合物复合电磁屏蔽材料，这种复合电磁屏蔽材料可以在较宽的频段范围得到较好的电磁屏蔽效能［30-32］。展现出了导电聚合物作为一种新型材料在电磁屏蔽方面良好的应用前景。

3 结束语

水性导电涂料作为一种经济、节能、环保的绿色涂料，有着广阔的应用前景，是21世纪的新型涂料，电磁屏蔽涂料的水性化是导电涂料发展的一种必然趋势，迅猛发展的信息社会对电磁屏蔽涂料的性能提出了更高的要求，现在一些重要的场所已经要求采用水性涂料，然而现有的绝大多数水性涂料却难以满足其高要求。如何防止涂料中的金属填料的氧化是水溶性电磁屏蔽涂料的关键技术问题。目前，水性涂料在耐水性、硬度、附着力等性能指标总体上还赶不上溶剂型涂料。因此，如何提高水性导电涂料的综合性能也是重要的研究课题。通过掺杂和纳米改性等技术工艺，研究低成本、宽频带、高性能、多功能导电复合涂料是未来发展的一个主要方向。

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Research Progress of Waterborne Electromagnetic Shielding Coatings

ZHANG Qing-zhi,DU Yun-bo,ZHOU Jia-qi,CHEN Rui-feng,SHAO Xian-yi
(School of Physics and Electronics Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China)

With the rapid development of the electronic industry,electromagnetic interference and electromagnetic radiation are becoming increasing problem that affects people’s health,the production security and information security.So the electromagnetic interference shielding is increasingly required.Waterborne conductive coatings are electromagnetic shielding ones with the efficient and green environmental protection features.This article gives an overview of the constitution, feature, existent problems and research situation of nickel-base,cuprum-base,carbon-base and composite waterborne electromagnetic shielding coatings.It points out that the nickel-base waterborne coating which has a high property of electromagnetic shielding and anti-oxidation is the main development trend.The cuprum-base waterborne coating has an excellent conductibility,however,anti-oxidation in water for copper is a key technology to preparing the coating. Carbon-base waterborne coating with low density and price can exhibit high anti-corrosion property. Nevertheless, this coating has a deficient conductibility and inapparent electromagnetic shielding property,and surface modification of graphite nano-sheet is an important method to enhance its electromagnetic shielding property.Composite shielding coatings which have a low cost and high electromagnetic shielding properties present the main development tendency of waterborne electromagnetic shielding coatings in the future.

waterborne;electromagnetic;coatings

周小莉）

O484.4

A

1672-3708（2011）06-0021-05

2011-9-05；

2011-10-27

邵先亦（1968- ），男，浙江三门人，高级实验师，主要从事磁性材料研究。