改性凹凸棒石对景观河水的净化研究

王志勇，王先兵，胡梦娇，唐 鑫，陈 跃

（台州学院 建筑工程学院，浙江 临海 317000）

改性凹凸棒石对景观河水的净化研究

王志勇，王先兵，胡梦娇，唐 鑫，陈 跃

（台州学院 建筑工程学院，浙江 临海 317000）

通过酸、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）、NaCl、Al2(SO4)3及NaCl-Al2(SO4)3分别改性凹凸棒石，考察其及原土助凝（聚合氯化铝）PAC净化景观河水的效果。结果表明：当PAC投量为60mg/L时，HDTMA改性凹凸棒石助凝净化COD的效果最好，去除率高达84%；Al2(SO4)3改性凹凸棒石助凝净化TP的去除率最高，达99%；各种凹凸棒石助凝净化NH4+-N的效果相差不大；NaCl-Al2(SO4)3改性凹凸棒石助凝净化后的浊度去除率最高，达97%。投加原土及各种改性凹凸棒石后，相对于单独使用PAC混凝处理，沉淀污泥体积都大幅度减小，降低了后续污泥处理难度。

凹凸棒石；改性；景观河水;聚合氯化铝

1 引言

近年来，景观水体污染日益严重，富营养化现象越来越明显，影响城市的自然环境和居民的生活环境。目前，城市景观水体水处理常用技术有微生物修复［1，2］、水生植物修复［3］、人工湿地修复［4］等。高效微生物修复，能够有针对性的改善水质，但处理费用较高；水生植物修复，改善水质效果较慢，且水生植物繁殖较快，其腐烂物会导致水体富营养化；人工湿地占地面积较大，不适合城市中小型景观水体处理。

天然凹凸棒石是自然界中广泛存在的一种硅酸盐粘土矿物，具有特殊的八面体结构和较高的阳离子交换和物理吸附能力。天然凹凸棒石的分子孔道中存在一些杂质且成分复杂，导致其交换容量太低。目前，通过对凹凸棒石改性，提高其在水处理中效果的研究较多，发现改性凹凸棒石对污染物质有机物、氮和磷均有较好的去除效果［5，6，7］，但是有关其净化景观水体的研究报道较少。因此，本文旨在对天然凹凸棒石改性，比较不同改性凹凸棒石强化助凝净化的效果，得到更适合净化景观河水的改性凹凸棒石，并为实际工程设计提供相关的数据依据。

2 材料和方法

2.1 试验材料

凹凸棒石原土取自江苏盱眙，聚合氯化铝（工业品）产自河南信阳，原水取自台州市椒江区市民广场旁景观河水，水温为9℃，其中主要污染物质含量见表1。

表1 原水水质指标含量Tab.1 Component of sewage used in experiment

2.2 试验方法

2.2.1 改性凹凸棒石方法

（1）天然凹凸棒石的预处理：通过筛滤，得到粒径在100目左右的凹凸棒石，用蒸馏水清洗数遍，烘干备用。

（2）酸改性凹凸棒石的制备：取1 mol/L的盐酸溶液浸泡30g预处理凹凸棒石，置于恒温振荡器上振荡24 h（温度25℃，振荡强度150 r/min），然后以蒸馏水洗至pH约为6，在105℃条件下烘干，研磨过200目筛后放入干燥器内备用。

（3）HDTMA改性凹凸棒石的制备：取的HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵）100 mL 3g/L浸泡30g经过预处理的凹凸棒石，置于恒温振荡器上振荡24h（温度25℃，振荡强度150r/min），用蒸馏水清洗数遍，在105℃条件下烘干，研磨过200目筛后放入干燥器内备用。

（4）NaCl改性凹凸棒石的制备：取6%NaCl100 mL 3g/L浸泡30g经过预处理的凹凸棒石，置于恒温振荡器上振荡24h（温度25℃，振荡强度150r/min），用蒸馏水清洗数遍，在105℃条件下烘干，研磨过200目筛后放入干燥器内备用。

（5）Al2（SO4）3改性凹凸棒石的制备：用 15%Al2（SO4）3100 mL 3g/L 浸泡 30g 经过预处理的凹凸棒石，置于恒温振荡器上振荡24h（温度25℃，振荡强度150 r/min），用蒸馏水清洗数遍，在105℃条件下烘干，研磨过200目筛后放入干燥器内备用。

（6）NaCl-Al2（SO4）3联合改性凹凸棒石的制备：先用100 mL 6%NaCl浸泡30g经过预处理的凹凸棒石，置于恒温振荡器上振荡24h（温度25℃，振荡强度150 r/min），用去蒸馏水清洗数遍，在105℃条件烘干，再用 100 mL 15%Al2（SO4）3浸泡，置于恒温振荡器上振荡 24 h（温度 25℃，振荡强度 150 r/min），用蒸馏水清洗数遍，在105℃条件下烘干，研磨过200目筛后放入干燥器内备用。

2.2.2 混凝试验方法

（1）PAC混凝试验：采用烧杯试验，每杯中原水为1L，调节六联搅拌仪的搅拌速度至200 r/min后，分别投加5、10、20、40、60及80 mg/L的PAC，依次以200 r/min搅拌3 min、60 r/min搅拌8 min，待絮体沉降后，取上清液测定水质指标。

（2）原土及改性凹凸棒石助凝试验：将原土及改性凹凸棒石按投量为0.1g、0.25g、0.5g、1g、2g和4g的梯度分别投加到6个装有1L原水的烧杯中，在200 r/min下搅拌5 min后，将PAC（60 mg/L）分别投加到6个搅拌杯中，继续搅拌3 min，然后改转速为60 r/min并搅拌8 min，待絮体沉降后，取上清液测定水质指标。

2.3 水质指标

COD采用重铬酸钾法，NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法，TP采用钼锑抗分光光度法［8］，浊度：SGZ-1A型数显浊度仪。

3 结果与讨论

3.1 单独使用PAC的处理效果

单独使用PAC混凝处理后的水质净化效果见图1。

图1 不同投加量PAC的水质净化效果Fig.1 Water purification efficiency of different amount of PAC

由图1可知，PAC混凝处理原水，对COD、NH4+-N、TP及浊度的去除率均随着PAC投量的增加而上升；对TP的去除率能够达到较高的效果，投加量为80 mg时，净化后的水质TP可降到0.53mg/L，去除率为78%；对其他指标的去除效果一般，净化后的水质COD可降到25.3mg/L，去除率为54%；处理后的水质NH4+-N可降到12.7mg/L，去除率为16%；净化后的水质浊度可降到5.5NTU，去除率为62%。分析原因可能为：所用PAC为工业品，碱化度不高，影响了混凝效果；原水具有低温低浊（14.5 NTU）的特点，且大部分污染物为溶解态，而PAC在低温下对溶解态污染物的去除能力有限。

3.2 原土及改性凹凸棒石对水质的净化效果

3.2.1 COD的去除效果

将原土及各种改性凹凸棒石分别与PAC联合使用，对水质COD的净化效果见图2。

图2 不同凹凸棒石对COD的去除效果Fig.2 Removal efficiency of COD by different attapulgite

由图2可知，各凹土棒石对COD的去除效果随投加量增加而得到提高，且对COD的去除效果高于单独使用PAC混凝效果。这可能与凹凸棒石可为PAC提供“晶核”有关，提高了PAC的混凝效果，且原土和改性凹凸棒石对有机物均有一定的吸附能力［9］。

原土对COD的净化效果低于其它改性凹凸棒石，酸改性、NaCl改性、Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石对COD的净化效果差别不大。酸改性凹凸棒石对COD的去除效果优于原土，因为H+置换出凹凸棒石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，使孔容增大，并削弱了原来层间的键力，导致层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能和离子置换能力得到提高。各改性凹凸棒石对有机物的吸附能力有了一定的改善，这说明有机改性和无机改性对凹凸棒石结构和成分的改变，能够提高其去除COD的能力。HDTMA改性凹凸棒石对COD的净化效果最好，当投加量为4g时，净化后的水质COD降为9.4mg/L，去除率高达84%。这是因为季铵盐阳离子主要是通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹土有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹土的疏水性，也增强了去除有机污染物的能力［10］。

3.2.2 TP的去除效果

各凹凸棒石对TP的净化效果见图3。

图3 不同凹凸棒石对TP的净化效果Fig.3 Removal efficiency of TP by different attapulgite

由图3可知，各种改性凹凸棒石对TP的净化效果随投加凹凸棒石量的增加而明显提高，酸改性和HDTMA改性凹凸棒石对TP的净化效果低于原土。袁东海等［11］研究表明，粘土矿物对磷的饱和吸附量同其化学组成的关系密切，全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和氧化铝的含量愈高，其吸附的磷愈多，对磷的净化能力愈强。在酸改性的过程中，H+置换了凹凸棒石层间的Mg2+、Al3+、Fe3+，这些离子的减少导致了对磷吸附能力的下降，所以原土对TP的去除率高于酸改性凹凸棒石。由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹凸棒石有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，致使HDTMA改性凹凸棒石对磷的吸附能力下降。

NaCl改性凹凸棒石对TP的净化效果与原土差别不大，Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石对TP的净化效果好于原土，Al2（SO4）3改性凹凸棒石处理TP的效果最好，当投加量为4g时，净化后的TP降为0.03mg/L，去除率高达99%。因为Al2（SO4）3对凹凸棒石改性时，Al3+通过离子交换和吸附与凹凸棒石发生作用，大量Al3+能够取代原有的阳离子或吸附在凹凸棒石表面，改性后的凹凸棒石对磷的吸附能力变强，对TP的净化效果越好。

3.2.3 NH4+-N的去除效果

通过六种凹凸棒石强化助凝处理景观河水NH4+-N的净化效果见图4。

图4 不同凹凸棒石对NH4+-N的净化效果Fig.4 Removal efficiency of NH4+-N by different attapulgite

从图4中，可看出，各凹凸棒石对NH4+-N的去除效果随投加量增加而得到提高，各种改性凹凸棒石对NH4+-N的净化效果相对于原土来说，没有明显的提高。这是由于几种凹凸棒石对NH4+-N的去除主要是通过混凝沉淀来实现的，通过离子交换和吸附原理处理的N-N较少。NaCl改性凹凸棒石对NN的净化效果最好，当投加量为4g时，处理后水质中N-N的含量降为11.9mg/L，去除率为21%。

3.2.4 浊度的去除效果

各凹凸棒石对浊度的净化效果见图5。

图5 不同凹凸棒石对浊度的净化效果Fig.5 Removal efficiency of turbidity by different attapulgite

由图5中，可知，各凹凸棒石对浊度的去除效果随投加量增加而得到提高，相对于原土来说，对浊度的净化效果均有所提高。这是因为各改性凹凸棒石，其结构和表面成分发生改变，其离子交换和吸附能力大大增强，且其疏水性能得到改善，改性凹凸棒石能够吸附更多的污染物；在混凝过程中，起到颗粒间的架桥作用，能够起到很好的助凝效果；在沉淀过程中，形成“网捕”，能够更好的沉淀下来。

Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石对浊度的去除效果好于其它凹凸棒石。这两种方案中，改性凹凸棒石对浊度的去除，主要由于电荷吸附的作用，带负电的影响浊度物质较多，而Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石中Al3+的电荷最高，对带负电的浊度物质吸附作用最强。当投加量为4g时，NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石处理后的浊度为0.4NTU，去除率高达97%。

3.3 絮体特性

投加原土及各改性凹凸棒石后，相对于单独使用PAC混凝处理，污泥体积都大幅度减小，而投加各凹凸棒石联合PAC混凝处理的污泥体积差别不大。由此可知，在混凝过程中凹凸棒石还能起改良絮体的作用。这可能是因为凹凸棒石可为PAC提供“晶核”，从而加大絮体密度，改善絮体的沉降及脱水性能。

4 结论

通过以上改性凹凸棒石净化景观河水的研究，得到如下结论。

（1）当PAC投量为60mg/L和凹凸棒石投加量为4g时，各种改性凹凸棒石均能够有较好的强化助凝效果。

（2）HDTMA改性凹凸棒石对COD的净化效果最好，净化后的水质COD将为9.4mg/L，去除率高达84%；Al2（SO4）3改性凹土棒石处理TP的效果最好，处理后的水质TP降为0.03mg/L，去除率高达99%；各种方案对N-N的净化效果相差不大，且去除效果不高；NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石净化后的浊度为0.4NTU，去除率高达97%。

（3）投加原土及各种改性凹凸棒石后，相对于单独使用PAC混凝处理，污泥体积都大幅度减小，而投加各凹凸棒石联合PAC混凝处理的污泥体积差别不大。

［1］刘春梅．投菌法在水体富营养化防治的应用［J］．辽宁城乡环境科技，2005，25（6）：30-54．

［2］Chang Hui-qing，Yang Xiao-e．In-situ nitrogen removal from the eutrophic water by microbial-plant integrated system［J］．J Zhejiang Univ Science B，2006，7（7）：521-531．

［3］REETA DS，ANN C W．Nutrient removal by floating aquatic macrophytes cultured in anaerobically digested flushed dairy manure wastewater［J］．Ecological Engineering，2004，22：27-42．

［4］吴振斌，成水平，贺锋，等．垂直流人工湿地的设计及净化功能初探［J］．应用生态学报，2002，13（6）：715-718．

［5］包军杰，余贵芬，蒋新等．改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究［J］．环境化学，2006，25（1）：38-40．

［6］李金虎，张先龙，陈天虎等．凹凸棒石负载锰氧化物低温选择性催化还原催化剂的表征及对氨的吸脱附［J］．催化学报，2010，4（31）：454-460．

［7］王松．改性后凹凸棒石黏土处理含磷废水研究［J］．广西轻工业，2009，10：42-43．

［8］国家环保总局．水和废水检测分析方法（第四版）［M］．北京：中国环境科学出版社，2002．

［9］易皓，许振成，金中，等．超细粉体凹凸棒石助凝处理污染河水的研究［J］．中国给水排水，2009，25（15）：49-51．

［10］赵娣芳，周杰，刘宁．凹凸棒石改性机理研究进展［J］．硅酸盐通报，2005，3：67-69．

［11］袁东海，张孟群，高士祥，等．几种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素的性能和机理［J］．环境化学，2005，24（1）：7-11．

Study on Removal Efficiency of Landscape River Eater by Modified Attapulgite

WANG Zhi-yong，WANG Xian-bing，HU Meng-jiao，TANG Xin，CHEN Yue
（School of Civil Engineering and Architecture，Taizhou University，Taizhou 318000，China）

The coagulation efficiencies of original attapulgite and modified attapulgites(200 mesh)by acid,HDTMA,NaCl,Al2(SO4)3and NaCl-Al2(SO4)3were investigated by adding them into landscape river water treated by PAC.The results showed that when the PAC dosage was 60 mg/L,the COD removal rate that was up to 84%by HDTMA modified attapulgite was the best; the TP removal rate that was 99%by Al2(SO4)3modified attapulgite was the best;the removal efficiencies of NH4+-N by various attapulgites were or less the same;the turbidity removal rate that was 97%by NaCl-Al2(SO4)3modified attapulgite was the best.The sediment sludge volume of original attapulgite and modified attapulgites by adding them into landscape river water treated by PAC,compared to PAC alone coagulation,were significantly reduced,lowering the follow-up sludge treatment difficulty.

attapulgite;modified;landscape river water;PAC

周小莉）

TG 146.4

A

1672-3708（2011）06-0042-06

2011-07-31

王志勇（1 9 8 1- ），男，浙江台州人，硕士，讲师，主要从事水处理理论和技术研究。

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