N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱单核镍配合物的微波辅助合成
2011-07-25牛永盛李红春
牛永盛，李红春
(青岛农业大学化学与药学院，山东 青岛 266109)
Schiff碱配体及其金属配合物具有良好的生物活性、药物活性、仿酶催化活性，在生物化学、分析化学、有机化学、配位化学等领域应用广泛[1～4]。目前，Schiff碱配合物的合成一般采用液相合成法，配体的产率较低。采用微波辐射辅助液相合成，能简化反应步骤、缩短反应时间、提高产率和产品的纯度[2]。
作者采用微波辐射辅助液相合成法，合成了N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱配体，然后与四水醋酸镍络合，合成了一种新型的Schiff碱单核镍配合物。合成路线如图1所示。
图1 N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱镍配合物的合成路线
1 实验
1.1 试剂与仪器
乙二胺，Acros公司；3-羧基水杨醛，Aldrich公司。其余试剂均为国产分析纯。
微波消解器(上海新仪)，Perkin Elmer-783型红外光谱仪(美国)，PE240C型元素分析仪，X4型双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)，U-2000型紫外可见光谱仪(日本)，SDTQ600型差示扫描量热仪(美国)。
1.2 合成方法
1.2.1N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱配体的合成
将乙二胺(2.9 g，49 mmol)溶于10 mL干燥甲醇，加入圆底烧瓶中；将3-羧基水杨醛(8.3 g，50 mmol)溶于20 mL干燥甲醇，置于恒压滴液漏斗中；然后加热乙二胺的甲醇溶液至沸腾，在N2保护及搅拌下，滴加3-羧基水杨醛的甲醇溶液。将圆底烧瓶放入微波炉中，安装好反应系统，通入循环水，60℃加热10 min。反应完毕，冷却。将所得混合物旋转蒸发除去可挥发性物质，得到黄色固体，将其用乙醇重结晶并真空干燥，得到黄色结晶即Schiff碱配体9.8 g，产率96%。
1.2.2N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱镍配合物的合成
向配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌器的100 mL三口烧瓶中加入10 mmol Schiff碱配体、25 mL精制二氯甲烷，搅拌至溶解。将Ni(Ac)2·4H2O的甲醇溶液(5.1 mmol，100 mL)加入到恒压滴液漏斗中。将反应装置放入微波炉中，10 min滴加完毕，继续搅拌5 min。反应完毕，冷却。旋转蒸除溶剂后得到固体，产率达96%。将其用乙醇重结晶，过滤收集沉淀，于60℃真空干燥，即得Schiff碱镍配合物。
2 结果与讨论
2.1 元素分析
N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱配体C10H12N2O3的元素分析实验值(理论值，%)：C 57.72(57.68)；H 5.77(5.81)；N 13.42(13.45)。N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱镍配合物C20H20NiN4O6的元素分析实验值(理论值，%)：C 51.01(50.99)；H 4.31(4.28)；N 11.90(11.89)。元素分析结果表明，实验值与理论值相吻合，所合成化合物为目标化合物。
2.2 质谱分析
对合成的N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱配体及其镍配合物分别进行了质谱分析。配体Exact Mass实验值和理论值分别为：208.0844、208.0848；配合物Exact Mass实验值和理论值分别为：470.0735、470.0736。质谱分析结果表明，所合成化合物为目标化合物。
2.3 红外光谱分析
从红外光谱图可以看出，N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱配体在1699.6 cm-1、1647.0 cm-1、1558.6 cm-1、1229.2 cm-1处的吸收峰可分别归属为-COOH的不对称伸缩振动、亚胺基C=N的伸缩振动、游离的-COO-不对称伸缩振动、酚氧基-Ph-O的伸缩振动，其中游离的-COO-的出现表明部分配体是以内盐的形式存在的。N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱镍配合物在1636.9 cm-1、 1569.0 cm-1、 1399.4 cm-1、 1198.0 cm-1处的吸收峰可分别归属为νC=N、νasCOO-、νsCOO-、νPh-O。与配体相比，酚氧基-Ph-O的伸缩振动减少了31.2 cm-1，表明Schiff碱中的酚氧原子与Ni发生了配位。
2.4 讨论
在N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱及其镍配合物的合成实验中，鉴于Schiff碱配体的常规合成产物中醛基被氧化的副产物较多，本研究在N2保护下于无水无氧操作系统中进行，采用微波辐射辅助液相合成法，与传统加热条件下溶液中的配位化学反应相比，反应速率提高了几十倍，且进行得较完全，配体产率较高。此外，配体与四水醋酸镍络合时，产率高达96%。
3 结论
采用微波辐射辅助液相合成法合成了N-3-羧基水杨醛缩乙二胺Schiff碱单核镍配合物，产率较高。元素分析、质谱和红外光谱分析结果表明，目标化合物被成功合成。
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