原位聚合制备尼龙6/氢氧化镁纳米复合材料

刘生鹏，金 晶，危 淼，张 苗，吴 妮，张爱红

(1.武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073；2.荆门东宝成人教育中心，湖北 荆门 448000)

尼龙6(PA6)是一种半结晶型工程塑料，具有良好的机械物理性能及优越的性价比，广泛应用于汽车、家用电器等领域。熔融复合制备PA6纳米复合材料是最为传统的纳米复合材料加工工艺，但由于无机纳米粒子的表面极性，无机粒子与聚合物的界面粘结差，使其难以在聚合物基体中均匀分散，降低了纳米复合材料的综合力学性能，同时影响了纳米复合材料的加工性能[1～5]。因此，原位聚合制备PA6纳米复合材料受到国内外学者的广泛关注[6～9]。但有关原位聚合制备PA6/NMH(纳米氢氧化镁)纳米复合材料的报道很少。

作者在此首先将硅烷偶联剂KH-550接枝于NMH表面，得到改性NMH(MNMH)，然后通过原位聚合的方法制备PA6/MNMH纳米复合材料，采用FTIR、SEM、热失重分析、力学性能测试对PA6纳米复合材料的结构与性能进行了表征与测试。

1 实验

1.1 试剂

纳米氢氧化镁(NMH)，华南理工大学；硅烷偶联剂KH-550，武汉大学；己内酰胺、甲醇钠，化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，天津市福辰化学试剂厂。

1.2 NMH的表面改性

将一定量的NMH、KH-550和甲苯投入三颈瓶中，超声分散后，于回流温度下反应3 h，然后将反应混合物分离过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤滤饼数次，得到改性NMH(MNMH)。

1.3 PA6/MNMH纳米复合材料的制备

将MNMH与己内酰胺按一定配比(MNMH/己内酰胺=1%、5%、10%)投入三口烧瓶中，超声分散后，置于120℃油浴中加热熔融，维持0.09 MPa以上真空度一定时间。再加入甲醇钠，在一定真空度下升温至140℃，保持15 min。然后加入一定量甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌2～3 min后转移至烧杯中，升温至170℃进行聚合反应。待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到PA6/MNMH纳米复合材料。同法制备NMH填充的PA6/NMH纳米复合材料。

将所得产品经冷压、粉碎、干燥后注射成75 mm×5 mm×2 mm的拉伸样条和10 mm×4 mm的冲击样条(45°的V型缺口、缺口深度为0.8 mm)。

1.4 结构表征

用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-670型，美国Nicolet公司)表征NMH改性前后表面化学结构的变化；用北京光学仪器厂的WRT-1型热失重分析仪(氮气氛，温度范围25～700℃，升温速率10℃·min-1)进行热失重分析；将冲击样条表面喷金后用JSM-5510LV型扫描电镜进行SEM分析。

1.5 性能测试

按照GB/T 1043-1993标准，采用简支梁冲击试验机(河北省承德市试验机厂)室温测定PA6纳米复合材料的缺口冲击强度。按照GB/T 1040-1992标准，用CMT4104型电子万能实验机(深圳新三思公司)测定PA6纳米复合材料的拉伸力学性能。按GB 3682-1983标准，在230℃、2.160 kg负荷下，用SRSY1型热塑性塑料熔体流动速率测定仪(上海利浦试验仪器厂)测定熔融指数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

图1 改性前后NMH的红外光谱图

由图1可知，与NMH相比，MNMH的红外光谱图在1096 cm-1处出现了Si-O-特征吸收峰，2924 cm-1、2855 cm-1处出现了KH-550 的-CH3、-CH2-吸收峰。表明硅烷偶联剂KH-550已接枝到NMH表面。

2.2 热失重分析(图2)

图2 改性前后NMH的热失重分析

由图2可知，MNMH的热失重起始温度低于NMH的热失重起始温度，而且MNMH的热失重终止温度也较未改性的低。这是因为，MNMH表面接枝了硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂的耐热性不高，在200～400℃之间更易受热氧化分解。因此，MNMH与NMH相比具有更低的初始分解温度和相对低的残碳量。

2.3 PA6纳米复合材料的熔体流动性(图3)

图3 NMH和MNMH填充的PA6纳米复合材料的熔融指数

由图3可知，随着NMH和MNMH填充量的增加，PA6纳米复合材料的熔融指数下降，表明无机粒子的添加降低了PA6纳米复合材料的熔体流动性，使其加工性能变差；填充量相同时，PA6/MNMH纳米复合材料的熔融指数明显提高，流动性明显增强；填充量为5%时，PA6/MNMH纳米复合材料较PA6/NMH纳米复合材料的熔融指数提高了1倍。这表明，MNMH原位聚合制备的PA6/MNMH纳米复合材料能显著改善纳米复合材料的流动性能和加工性能。

2.4 PA6纳米复合材料的拉伸性能(图4，图5)

图4 NMH和MNMH填充的PA6纳米复合材料的拉伸强度

由图4可知，随着NMH填充量的增加，PA6/NMH纳米复合材料的拉伸强度先上升后下降，表明NMH填充量较低时(1%)，对PA6/NMH纳米复合材料的拉伸性能具有一定的增强作用。填充量相同时，PA6/MNMH纳米复合材料的拉伸强度比PA6/NMH纳米复合材料明显降低。

图5 NMH和MNMH填充的PA6纳米复合材料的断裂伸长率

由图5可知，随着NMH和MNMH填充量的增加，PA6/NMH和PA6/MNMH纳米复合材料的断裂伸长率均呈下降趋势；填充量相同时，PA6/MNMH纳米复合材料的断裂伸长率明显高于PA6/NMH纳米复合材料。

2.5 PA6纳米复合材料的冲击强度(图6)

图6 NMH和MNMH填充的PA6纳米复合材料的冲击强度

由图6可知，随着NMH和MNMH填充量的增加，PA6纳米复合材料的冲击强度下降，说明其韧性降低。填充量为1%、5%和10%时，PA6/MNMH纳米复合材料的冲击强度比PA6/NMH纳米复合材料的冲击强度分别提高了约45%、50%和44%。这是因为，无机粒子填充聚合物纳米复合材料的抗冲击性能很大程度上取决于无机增强相与聚合物基体之间的界面状况，MNMH因其表面接枝了有机基团，并可能被有机物包覆，使其与聚合物基体的相容性和粒子分散性均有所改善，从而提高了PA6/MNMH纳米复合材料的冲击强度，起到一定的增韧作用。

2.6 PA6纳米复合材料的SEM分析(图7)

图7 5%NMH(a)及5%MNMH(b)填充的PA6纳米复合材料缺口冲击断面SEM照片

由图7可知，PA6/NMH纳米复合材料呈晶须状，平均直径约100 nm，断面较光滑；MNMH原位聚合制备的PA6/MNMH纳米复合材料的断裂面较粗糙，且MNMH大部分处于基体的包埋下。表明在受到破坏时吸收了更多的冲击能量，因此其缺口冲击强度较PA6/NMH纳米复合材料明显提高。

3 结论

对NMH改性前后的结构进行了表征，FTIR和TGA分析表明，改性NMH表面接枝上了硅烷偶联剂KH-550。分别对改性前后的NMH填充的PA6纳米复合材料的性能进行了研究，结果表明：MNMH表面接枝的有机物起到界面相容剂作用，填充量为1%、5%和10%时，MNMH原位聚合制备的PA6/MNMH纳米复合材料的冲击强度较PA6/NMH纳米复合材料分别提高了约45%、50%和44%；填充量相同时，PA6/MNMH纳米复合材料的拉伸强度较PA6/NMH明显降低，而PA6/MNMH的断裂伸长率明显高于PA6/NMH；MNMH能显著改善PA6纳米复合材料的流动性能和加工性能。

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