低温燃烧合成Sr1.93Ba0.05SiO4:Eu荧光粉及其发光性能

强耀春 ，张宝林

(1. 桂林理工大学 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林，541004；2. 桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林，541004)

白光 LED使用寿命长，效率高，节能环保，为21世纪重点发展的绿色照明光源[1]。目前，产业化的白光 LED制作方式是把蓝光 LED管芯和黄色YAG:Ce3+微晶组合，管芯发出的蓝光一部分从微晶的空隙透出，其余部分经微晶转为宽带发射的黄光，二者叠加得到白光[2]。然而，这种组合而成的白光LED专利一直被国外企业所垄断，再加上 YAG荧光粉有易潮解、热稳定性差等缺陷，所以研发其他体系新型荧光粉成为人们关注的焦点[3-4]。以碱土硅酸盐为基质的新型白光用荧光粉较 YAG体系，具有化学性质稳定、耐老化性能优异、光转化效率高等优点[5]而受到重视。近年来，人们对以正硅酸锶Sr2SiO4为基质的荧光粉进行了大量研究。Park等[6]把α-Sr2SiO4:Eu2+荧光粉应用于近紫外芯片的白光 LED，所得的白光 LED显色指数和发光效率均偏低；Kim等[7]研究了M2SiO4:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)荧光粉发光颜色与温度之间的关系。Lee等[8]研究了助熔剂用量、烧结温度及Eu2+浓度对 Sr2SiO4:Eu2+结构和发光的影响。王细凤等[9]采用高温固相法合成了 Sr2-xBaxSiO4:Eu2+荧光粉，分析了不同热处理温度下荧光粉的形貌以及不同Ba含量对荧光粉发光性能的影响。Park等[10]又研究了Ba2+和Mg2+共掺杂的Sr2SiO4:Eu2+在 450～470 nm蓝光激发下的发光性能，与商业YAG:Ce相比较，具有发光效率高、色温低等优点。然而，他们都是采用固相法合成，合成温度在 1 200 ℃以上，合成时间较长，反应不彻底且容易生成杂相。由于SiO2原料惰性强，高温固相法不易制备纯相硅酸盐荧光粉材料，而基质物相组成又是决定发光效率的一个关键因素[11]，所以，获得纯相材料是科研工作者追求的目标之一。与高温固相法相比，低温燃烧法具有化学计量比准确、回火温度低、回火时间短等优点[12]。以尿素为燃料、金属硝酸盐为氧化剂的燃烧反应火焰绝热温度可达1 780 ℃[13]，足以满足Sr2SiO4基质荧光粉的合成。在此，本文作者研究低温燃烧法合成 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+荧光材料及其发光性能。

1 实验

1.1 合成方法

按照 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+的化学计量比称量Sr(NO3)2(分析纯)、Ba(NO3)2(分析纯)、Eu(NO3)3·6H2O(纯度 99.99%)以及尿素(分析纯)溶解于适量去离子水中，得到溶液A；称取化学计量比所需的(C2H5O)4Si(分析纯)将其溶解在体积约为去离子水 4倍的无水乙醇中，得到溶液B；再按照(C2H5O)4Si与SrCl2摩尔比为1:X(X=0，0.25，0.5 和 1.0)的比例称取 SrCl2·6H2O(A.R)作为助熔剂溶解到A溶液中。将A和B 2种溶液混合，在80 ℃搅拌1～3 h，在搅匀过程中体系变为凝胶。转入550 ℃的马弗炉中，混合物发生鼓泡、冒烟起火迅速燃烧，火焰自行维持1～3 min，保温30 min，得到白色疏松多孔的固体生成物。将生成物研磨成粉末，装入氧化铝坩埚中在670～970 ℃碳还原气氛下热处理1 h，研磨后在去离子水中浸泡24 h除去SrCl2，再于80 ℃烘干即得到粉末样品。

1.2 样品性质的测定

采用法国FL3-P-TCSPC时间分辨荧光光谱仪对样品进行荧光分析(发射狭缝宽度为2.0 nm，激发狭缝宽度为2.0 nm，光子计数器工作电压为950 V)。X线衍射仪采用采用荷兰帕纳科公司生产的 X′pert PRO(辐射源为Cu靶Kα辐射，λ=1.540 60 nm，电流为55 mA，2.2 kW)。用日本JSM-6380 LV扫描电镜观察样品的形貌。所有测试都在室温下进行。

2 实验结果与讨论

2.1 燃烧合成产物的性能

图 1所示为燃烧合成产物(原料中添加 0.5 mol SrCl2·6H2O)的XRD谱和SEM照片。从XRD谱看到低温燃烧法直接得到的产物为非晶态。从 SEM 照片可以看出：产物的颗粒粒径小，而且大多为更细微晶粒的聚集体。燃烧合成反应持续时间短，降温速率大，使产物为非晶态，反应放出的大量气体使产物疏松、粒径小。

图2(a)和(b)所示分别为燃烧法直接合成产物的激发光谱和发射光谱。可见：在393 nm近紫外光激发下材料的发射光谱包括5个发射峰, 峰值为578，(591，597)，612和 650 nm, 分别对应于 Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F3辐射跃迁，其中以5D0→7F2跃迁产生的612 nm发射峰最强。这一结果与文献报道测试的 Sr2SiO4:Eu3+结晶材料的激发与发射光谱基本一致[14-15]。这说明 Eu3+已经进入 Sr2SiO4的结构中，低温燃烧的直接产物为非晶态的Sr2SiO4:Eu3+材料。非晶态的 Sr2SiO4:Eu3+材料发光性能尚少有报道。

图1 低温燃烧直接合成产物的XRD谱和SEM照片Fig.1 XRD pattern and SEM photograph of product directly prepared by low temperature combustion synthesis

图2 低温燃烧法直接合成的产物的激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of product directly prepared by low temperature combustion method

2.2 助熔剂对产物相组成的影响

由于助熔剂本身具有较低的熔点，在高温下熔融后又可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物质点间的扩散及产物的结晶。图3所示为经过870 ℃和1 h回火处理且添加不同物质的量SrCl2·6H2O的XRD谱。从图3可以看出：在1 mol的Sr2SiO4合成原料中，添加0.5 mol和1.0 mol的SrCl2·6H2O时均能生成α相的 Sr2SiO4，其 XRD谱都与国际标准卡片 JCPDS 39-1256的一致；当添加0.25 mol的SrCl2·6H2O时，生成的产物除有Sr2SiO4相外，还有少量未知杂相；当不添加 SrCl2·6H2O 时，生成的产物只含有少量的Sr2SiO4相，而其主要晶相是SrCO3(JCPDS 05-0418)；添加 0.25～1.0 mol SrCl2·6H2O 后，SrCl2助熔剂有效地消除了SrCO3相，最终得到纯α相的Sr2SiO4。同条件实验中发现采用其他的常用助熔剂如硼酸和氯化铵未能合成纯相Sr2SiO4。

2.3 回火温度对产物性能的影响

图4所示为燃烧产物(添加0.5 mol的SrCl2·6H2O)在不同温度下还原处理后的XRD谱。从图4可见：于670 ℃回火 1 h得到的产物仍是非晶态的，于 800～870 ℃回火1 h可以得到结晶良好的纯α相Sr2SiO4，于970 ℃回火1 h得到的是α相和β相(JCPDS 38-0271)的混合相。目前报道的 Sr2SiO4基质荧光粉大多数采用高温固相法合成，合成温度在1 200 ℃左右，而低温燃烧合成产物在800 ℃回火1 h即能得到纯α相Sr2SiO4。这归因于低温燃烧法可以使多组分体系的均匀度达到分子或原子级[12]，非常有利于反应过程中质点的扩散及反应。

图3 SrCl2·6H2O物质的量对产物结构的影响Fig.3 XRD patterns of products added with different amounts of SrCl2·6H2O

图4 不同回火温度下产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of products calcined at different temperatures for 1 h

2.4 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+的发光性能

图 5所示为经过 870 ℃回火处理 1 h后Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+样品的激发和发射光谱。从图5可见：Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+样品在380 nm光的激发下发射光谱由2个发射带组成，经过Origin7.0软件Gaussian曲线拟合，峰值分别位于480和543 nm。在Sr2SiO4中，Sr2+有 Sr2+(Ⅰ)和Sr2+(Ⅱ) 2种格位。这2种格位的数目相等，Sr2+(Ⅰ)是十配位的，Sr2+(Ⅱ)是九配位的，短波发射归因于Eu2+取代了Sr2+(Ⅱ) 格位，长波发射归因于 Eu2+取代了 Sr2+(Ⅰ)格位[16]。当 Eu2+替代Sr2+时，也相应地形成2种格位环境，所以，480和 543 nm的发射分别是处于不同格位上的 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ)的 5d→4f跃迁产生的。分析图 3得出：Eu2+(Ⅱ)对短波长的紫外光(约 340 nm)吸收较强，而Eu2+(Ⅰ)对较长波长的紫外光(约370 nm)吸收较强，两者的交叉点在 380 nm左右。在不同的近紫外光(380～410 nm)激发时，样品中 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ) 2 个发光中心发出的蓝光(480 nm)和黄绿光(543 nm)的强度都随着激发波长的增大而减小，而且蓝光明显减小。同时，随着激发光波长的增大，黄绿光波长增大。

图5 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+样品的激发与发射光谱图Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+ phosphor prepared by low temperature combustion method

3 反应机制

在实验所述的A和B 2种混合溶液中，正硅酸乙酯(C2H5O)4Si发生了水解-缩合反应，反应体系中出现微小分散的胶体粒子，混合物为溶胶；而发生聚合反应时，这些胶体粒子通过范德华力、氢键或化学键力相互联结而形成一种空间开放的骨架结构，混合物变为凝胶[17]。此时被水、乙醇溶解的各种硝酸盐、CO(NH2)2及 SrCl2·6H2O 均匀地分布在胶体的骨架结构之中。

将凝胶放入550 ℃的马弗炉后，酒精首先挥发燃烧，随即引发凝胶中的硝酸盐与CO(NH2)2发生剧烈的氧化还原反应，瞬时放出大量热量和CO2，H2O和N2等气体，并伴有明亮的火焰，火焰自行维持1～3 min。放出的大量热量使 SrCl2瞬间熔融，为后继反应提供一个半流动态的环境，促进体系中的反应固体产物与二氧化硅发生反应：(Sr, Ba)O+SiO2→ (Sr, Ba)2SiO4。本文作者认为不添加SrCl2·6H2O时，合成中出现的杂相SrCO3只可能生成于燃烧反应过程中。因为硝酸是强酸，碳酸是弱酸，化学反应Sr(NO3)2+CO2+H2O→SrCO3+H2NO3不会发生，所以，原料混合过程中，溶液和凝胶中不可能产生SrCO3沉淀。推断燃烧反应过程中产生 SrCO3是由于在一定温度下有如下反应发生：

添加 SrCl2·6H2O 后，SrCl2在高温下熔融，不但促进了杂相SrCO3的分解，而且有利于目标产物的生成 ， 即 SrCO3→SrO+CO2↑ ，(Sr,Ba)O+SiO2→(Sr,Ba)2SiO4。当快速氧化还原反应结束后，温度急剧下降，使产物为非晶态(图1)。整个低温燃烧合成反应过程如图6所示。

图6 低温燃烧合成反应示意图Fig.6 diagram of low temperature combustion synthesis

4 结论

(1) 采用低温燃烧法合成的非晶态前驱体，经过较短时间(1 h)和较低温度(800 ℃)回火还原处理，合成了可用于白光LED高纯α相Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+荧光粉。

(2) 提出了反应机理，合适的助熔剂对于获得纯α相的Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+荧光粉有重要的影响；添加 SrCl2·6H2O 后，SrCl2在高温下熔融，促进了杂相SrCO3的分解。

(3) 低温燃烧直接产物是非晶材料在393 nm近紫外光的激发下最强发射峰值为612 nm的红光。

(4) 碳还原气氛下热处理后晶相产物Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+荧光粉用不同的近紫外光(380～410 nm)激发时，样品中 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ) 2 个发光中心发出的蓝光(480 nm)和黄绿光(543 nm)的强度都随着激发光波长的增大而减小，而且蓝光强度减小非常明显。同时，随着激发光波长的增大，黄绿光波长增大。

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