Ni纳米线/SiO2复合气凝胶的制备及机理分析

卢斌，黄欢，陈琴，卢辉，周强

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

镍催化剂应用十分广泛[1]。但镍基催化剂存在积炭、中毒及烧结等失活问题[2-3]，故提高其稳定性成为研究热点[4]。目前,提高该类催化剂稳定性主要有2个途径：一是提高催化剂活性组分的分散度；二是减弱催化剂酸性或添加助剂，通过添加碱土金属氧化物或稀土金属来提高催化剂的活性及稳定性。传统的过渡金属催化剂多以氧化铝为载体，并发展了多种制备方法，如化学浸渍法[5]和溶胶-凝胶法[6]等。但氧化铝为酸性载体，且γ-Al2O3载体与NiO在400 ℃时就开始生成难还原的镍铝尖晶石(还原温度为800～1 000 ℃)，因此，一旦裂解油一段转化催化剂在钝化中生成尖晶石，将导致其活性下降甚至失活[1]。SiO2气凝胶是一种新型轻质多孔纳米材料，因其良好的化学惰性、高比表面积、高孔隙率和低密度等特性[7]，在催化剂及催化剂载体、储氢、环境保护等领域显示出优越性和广阔的应用前景[8]。SiO2气凝胶负载镍催化剂的制备研究已有报道[9]，但该复合气凝胶中负载的催化活性组分均以金属氧化物形式存在，需经过H2还原后得到Ni纳米粒子/SiO2复合气凝胶催化剂。SiO2气凝胶强度低，若能改变负载金属的形态，以纳米线形态存在于SiO2气凝胶三维网络骨架上，不仅增大活性组元的表面积，提高催化活性，而且可提高基体强度。在此，本文作者以正硅酸乙酯、硝酸镍和乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺，制备出金属Ni纳米线/SiO2复合气凝胶，对样品的微观结构进行表征，并探讨Ni纳米线的形成机理。

1 实验

1.1 复合气凝胶的制备

将真空干燥后的 Ni(NO3)2·6H2O 固体、乙二醇(EG)、正硅酸乙酯(TEOS)和催化剂醋酸(HAC)按一定的配比混合，于90 ℃恒温磁力搅拌机上搅拌20 h左右得溶液A。将异丙醇(IPA)、化学干燥控制剂(DCCA)脲及水按一定比例配合均匀得到溶液B，在强烈搅拌下，将溶液B逐滴缓慢加入冷却后的溶液A中，然后于40 ℃水浴得到湿凝胶。各反应物的最终物质的量比为n(TEOS):n(EG):n(IPA):n(H2O):n(HAC):n(DCCA):n(Ni (NO3)2·6H2O)=1:5:3:4:1×10-3:0.2: 0.25。湿凝胶在硝酸镍的异丙醇溶液中常温老化48 h，经过250 ℃和3 h超临界干燥处理得到负载金属Ni纳米线/SiO2复合气凝胶样品，超临界流体介质为IPA。纯SiO2的制备除不加Ni(NO3)2·6H2O之外，其他步骤与上面的一致。

1.2 复合气凝胶的分析与表征

1.2.1 表观密度和凝胶时间的测定

将 Ni/SiO2气凝胶催化剂切成规则的形状，分别测量其体积V和质量m，其表观密度ρ=m/V；凝胶时间以搅拌结束为初始时间，以盛放 Ni/SiO2醇凝胶的烧杯倾斜30°而液面不流动时为末时间。

1.2.2 物性分析和结构表征

采用AA-6800原子吸收光谱仪分析Ni/SiO2复合气凝胶样品中金属 Ni的含量。采用日本理学 D/max 2550全自动转靶X线衍射仪，测试不同处理条件下气凝胶的晶体结构变化。采用美国NOVA-1000型比表面及孔隙率分析仪测定气凝胶试样的比表面积和孔径体积分布，在300 ℃下脱气处理1 h，于70 K下吸附N2进行测试。采用美国FEI公司Tecnai G220AEM透射电镜观察试样的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 样品表观密度、凝胶时间及Ni含量

实验制得的Ni/SiO2气凝胶样品为轻质块状材料，具有一定的强度。经测得，其表观密度约为0.22 g/cm3，凝胶时间为20～30 min。金属Ni含量(质量分数)约为15%。

2.2 样品物相分析

纯SiO2气凝胶经过Ar中600 ℃和3 h热处理后样品的 XRD谱见图 1(a)。从图 1(a)可以看出：SiO2经高温热处理后仍为无定形结构，这与前期热分析结果[10]相一致。Ni/SiO2复合气凝胶和经过Ar中600 ℃和3 h热处理后样品的XRD谱见图1(b)和(c)。从图1(b)可以看出：对于Ni/SiO2复合气凝胶，在2θ为22°的峰位附近出现了馒头状衍射峰，该峰属于非晶态的SiO2相；此外，在2θ为34.6°和60.0°的峰位出现了宽化的衍射峰，该衍射峰属于一种由—Ni—O—Si—键构成的化合物相(以下简称X相)，且为非晶态。Tohji等[11]也指出在硝酸镍经溶胶-凝胶法制备的负载镍SiO2催化剂上镍进入SiO2的网络结构形成—Ni—O—Si—结构。

从图1(c)可以看出：Ni/SiO2复合气凝胶样品经过600 ℃热处理后，除了仍可见非晶态的SiO2相和X相衍射峰外，在44.5°，51.8°及76.3°峰位处还出现了尖锐的衍射峰，该衍射峰属于Ni的面心立方结构相。对比分析热处理前、后Ni/SiO2复合气凝胶样品的XRD分析结果可知：热处理后出现了fcc结构的Ni相，说明其晶体结构的完整度得到提高；此外，也表明非晶态的SiO2相和X相具有较好的热稳定性。

图1 纯SiO2及Ni/SiO2气凝胶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel

综上可知：本实验所制备的 Ni/SiO2复合气凝胶是由SiO2相和—Ni—O—Si—键构成的X相化合物以及金属单质Ni相组成，它们均呈现出无定形结构，非晶态的SiO2相和X相化合物显示出较好的热稳定性，金属单质Ni相则由非晶态转变为晶态。

2.3 样品TEM分析

纯SiO2气凝胶和Ni/SiO2复合气凝胶热处理前、后样品的TEM照片见图2。从图2(a)可以看出：纯SiO2气凝胶的微结构特征为球状颗粒连接成的三维网络结构，颗粒粒径为2～5 nm，孔径为5～20 nm，具有典型的三维网络纳米孔结构特征。从图 2(c)可以看出：Ni/SiO2复合气凝胶的微结构也呈现出三维网络骨架结构的特征，此与纯SiO2气凝胶相似。但进一步观察发现：在三维网络骨架上出现了分布均匀的一维纳米线形态结构，该纳米线直径为1～3 nm，长度为10～60 nm。对比前面XRD分析结果可知：该一维纳米线应为非晶态的单质 Ni相。由图 2(b)和(d)可看出：经过600 ℃热处理后，基体骨架上的颗粒粒径略有增大(约为10 nm)，纳米线直径和长度均略有增大，显示出较好的组织热稳定性。对比前面 XRD分析结果可知：经过热处理后，该一维纳米线由非晶态转变为晶态。

综上可知：本实验所制备的 Ni/SiO2复合气凝胶中，负载的Ni以非晶态的一维纳米线的形态均匀分布在三维网络骨架结构中，热处理可导致一维纳米线单质Ni相由非晶态转变为晶态。

2.4 样品比表面积和孔结构分析

图3所示为Ni/SiO2复合气凝胶热处理前、后的脱附-吸附等温线及孔径分布曲线。根据BDDT分类，该吸附曲线属于第Ⅱ类型[12]，它具有多分子层吸附和毛细管凝结现象，具有中孔结构的吸附-脱附特征。按照de Bore的理论[13]分类，其脱附等温线应属于A型滞后回线，孔结构为两端开口的毛细孔，这类孔的半径均匀，当平衡压力上升到与孔半径相应要求的压力时毛细管凝结，并使所有的孔迅速充满，吸附量急剧增加；脱附时也由于半径均匀很快使孔内吸附质排出。经多点BET法测得，超临界干燥后的Ni/SiO2气凝胶样品表面积为494.4 m2/g，平均孔径14.6 nm，孔容为1.80 cm3/g，具有较大的表面积。经600 ℃热处理后，比表面积降低到 448.3 m2/g，平均孔径增大到15.8 nm，孔容降为1.64 cm3/g。结果表明：热处理前、后样品的大部分孔均为介孔，热处理后孔径略增大，可能是由于无定形结构的样品经高温热处理后，晶体结构逐渐完善，孔结构逐渐趋于完整，从而使样品的孔径有所增大；而表面积和孔容降低可能是由于热处理后基体骨架晶粒略有变大，部分小粒子团聚，同时部分孔洞坍塌，导致孔堵塞，使得比表面积和孔容都有所降低[14]。

图2 纯SiO2及Ni/SiO2气凝胶热处理前、后TEM图Fig.2 TEM images of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel before and after thermal treatment

图3 Ni/SiO2气凝胶的N2脱附-吸附曲线和孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve for Ni/SiO2 aerogel

2.5 纳米线形成机理分析

在催化剂作用下，TEOS能与硝酸镍盐反应生成含镍硅酸乙酯[15]，且具有不同的空间结构形式，其中最简单的为含活性过渡金属 Ni的硅酸乙酯以一维形式(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3存在，该分子中仅存在1个—O—Ni—O—桥键与Si相连。通过控制原料中金属的硝酸盐与正硅酸乙酯的比例，可制备二维、三维结构形式的含金属硅酸乙酯。当Ni与Si的物质的量比较低时，生成的含过渡金属硅酸乙酯主要是具有单一—O—Ni—O—桥键的(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3，其反应方程如下：

当Ni与Si的物质的量比较大时，正硅酸乙酯完全转化生成含过渡金属硅酸乙酯，而且Si原子可进一步与多个—O—Ni—O—桥键相连成空间结构，其结构式与文献[16]中的相似。因此，部分镍以—O—Ni—O—桥键连接在 SiO2骨架上形成复合凝胶，这与Ni/SiO2复合气凝胶 XRD 中出现的—Ni—O—Si—键化合物 相吻合(见图1(b)中)。此外，当TEOS与金属离子的—O—Ni—O—桥键连接形成复合凝胶时，未能形成桥键的金属离子、离子团、超细粒子或聚集体便占据凝胶的空隙。

由于本试验中Ni与Si的物质的量比较大，导致在凝胶空隙中残存较多的金属Ni离子等。乙二醇在高温超临界流体下表现出很强的还原能力和配位能力，导致处于凝胶空隙中残存较多的金属 Ni离子等在经历着还原过程和配位反应过程这2个反应过程后，最终形成了Ni纳米线。Fievet等[17]研究了乙二醇还原特性，认为乙二醇首先在高温下脱氢生成乙醛，乙醛作为一种还原剂可提供一个氢原子(H)，其过程见反应式(2)，其中H具有还原能力[18]。Ni2+被乙醛分解的H原子还原生成了大量单质镍晶核，其过程见反应式(3)。另一个是乙二醇的配位反应过程。Jiang等[19]利用乙二醇的配位聚合反应制备出TiO2，SnO2和In2O3纳米线。Liu等[20]通过采用Cu(CH3COO)2与乙二醇在不锈钢反应釜里160 ℃反应18 h，在没有任何添加剂和模板剂的作用下生成了直径30 nm、长度为300 nm的Cu2O纳米线。根据其提出的Cu2O纳米线形成的还原-配位机理，本文认为在超临界状态条件下，乙二醇作为一种交联剂，可与Ni2+离子交联形成链状共价化合物，链状化合物之间又经过相互还原与聚合的交替反应过程，最终转化为相应的Ni纳米线，生长在SiO2气凝胶骨架上。Ni纳米线的形成过程示意图如图4所示。值得注意的是：以上2个反应过程是相辅相成进行的，也就是同一过程的2个方面，因此，只有当乙二醇的还原与配位同时作用时才能生成Ni纳米线。

图4 乙二醇与Ni2+形成链状聚合物示意图Fig.4 illustration of linear complex formed between EG and Ni2+

3 结论

(1) 以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶方法和超临界干燥工艺以及利用乙二醇的还原及配位作用，制备比表面积高、活性成分含量约为15%的Ni/SiO2复合气凝胶。

(2) Ni/SiO2复合气凝胶催化剂中的单质Ni以非晶态的一维纳米线的形态均匀地分散于 SiO2三维网络基体上，未还原完全的镍以非晶态的—Ni—O—Si—键连接在载体骨架结构上。

(3) 制备的Ni/SiO2复合气凝胶具有较强的热稳定性，热处理后，Ni/SiO2复合气凝胶中 SiO2仍为无定形结构，Ni纳米线则由非晶态转变为晶态，其尺寸略有长大但未团聚，且均匀分散于骨架结构中，比表面积达 448.3 m2/g，粒径及孔径分布均匀，平均孔径为15.8 nm。

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