对羟基苯甲酸（PHB）改性共聚酯的序列结构

戴钧明，王树霞，杨胜林，李 光，江建民

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2.东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

研究论文

对羟基苯甲酸（PHB）改性共聚酯的序列结构

戴钧明1，2，王树霞1，杨胜林2，李 光2，江建民2

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2.东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

采用PTA路线制得PHB-PET共聚酯，通过核磁（NMR）分析来表征共聚产物的分子结构，并计算出共聚酯产物的序列结构。NMR表征结果表明：PHB-PET共聚酯中PHB与PET为无规共聚，PHB自聚比率0.06左右，自聚分子数均序列长度在1.06左右，且由于PHB的反应活性较低，未能完全参与和PET的共聚反应。用PHB制得4，4′-对苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA），在TOBA-PET体系中，自聚比率0.1左右，自聚分子数均序列长度在1.11左右。

共聚 对羟基苯甲酸 PET 序列

PHB／PET共聚酯与含脂肪族共聚酯相比，具有优良的强度、硬度、耐热性、抗氧化性、耐燃性和抗弯曲等性能。在挤出和注射成膜时，有取向性，可得到塑料、纤维、薄膜等产品。人们研究较多的是35%以上PHB含量的液晶PHB／PET，采用的多是DMT路线制备PHB齐聚物，然后与PET共混挤出［1－7］。对于PHB与PET无规共聚物的研究很少，结构研究更少。PHB／PET无规共聚物有与其液晶共聚物不同的性能。笔者主要通过PTA路线，将PHB引入PET分子链中，进行分子结构研究的同时，希望能开发共聚酯的应用。

采用两种方法将PHB引入PET分子链：a）按常规直接酯化法直接进行TPA、EG和PHB聚合反应；b）将PHB与对苯二甲酰氯反应制备4，4′-对苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA），然后将TOBA加入反应釜中进行聚合反应得到共聚酯。文献报道［8］是将TOBA与PET进行酯交换得到共聚酯。

1 实 验

1.1 原料及试剂

原料与试剂如表1所示。

1.2 实验仪器

实验仪器如表2所示。

1.3 合成试验

1.3.1 中间体TOBA的制备

课程目标是体现课程理念、展现课程价值追求的核心部分，在经历活动实施过程中应以幼儿的成长为核心，关注幼儿的体验、情感、态度和综合能力的发展，制定经历活动的总目标。为了使活动目标具有更强的指向性和导向性，使教师在具体的实施过程中能更准确地把握教育目标，可对总目标进行分解和细化，同时，在设置经历活动总目标的基础上，针对大、中、小班幼儿的年龄特点、认知水平、实践能力，制定各个不同年龄段的具体目标，并在此基础上确立各个经历活动目标。利用三级目标体系使经历活动目标层次化，且不同层次目标间具有一致性和联系性，为教师的实践操作提供落脚点和正确方向。

合成TOBA单体的反应式如下：

表1 实验原料及试剂

表2 实验仪器

将50 g NaOH（1.25 mol）溶于1 L蒸馏水中，再将70 g PHB（0.506 8 mol）溶于此溶液中，将溶液冷却至10℃左右。将40.6 g对苯二甲酰氯（0.2 mol）溶于400 mL四氯化碳中，然后用分液漏斗将此溶液滴加入PHB的NaOH溶液中，并以1 200 r／min高速搅拌，当滴加完毕后，继续以1 000 r／min的速度搅拌12 h，得到白色悬浊液，过滤，得到白色固体，然后将此白色固体投入到300 mL的3 mol／L盐酸中酸化，并搅拌3 h后将之过滤，最后用丙酮、水、丙酮各洗3遍，过滤、干燥之后就可以得到白色粉末状TOBA单体。

1.3.2 共聚酯的合成

将对羟基苯甲酸（PHB）和4，4′-对苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA）这两种单体采用直接酯化法分别与对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）或其酯化物进行聚合反应，乙二醇锑作为催化剂，制得共聚酯。

1.4 核磁共振分析（NMR）

以氘代三氟乙酸为溶剂，用Bruker Avance 400核磁共振仪，在室温条件下测定共聚酯样品的1HNMR谱图。为了便于讨论，笔者将PHB、TOBA与TPA和EG的共聚酯均分别表示为PHB-PET、TOBA-PET，而将PET、PHB-PET、TOBA-PET分子链上的氢原子分别编号为Pn、Hn和Tn（n＝a、b、c……）。

2 结果与讨论

2.1 4，4′-对苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA）单体核磁共振分析

图1为TOBA单体的核磁图谱。由图1可知，纯TOBA的3个苯环上有3种不同的氢原子，分别记为Ta，Tb，Tc，3者的化学位移分别是8.08，8.37，7.48 ppm。通过比较核磁图谱中TOBA苯环上3种氢原子Ta，Tb，Tc的共振强度值，发现其比值比较接近理论值1∶1∶1，从而说明了合成的TOBA单体也具有较高的纯度。

图1 TOBA单体的核磁图谱

2.2 PHB直接共聚改性共聚酯的核磁共振分析

图2 纯PET的核磁图谱

图3 5%PHB-PET共聚酯的核磁图谱

图4 10%PHB-PET共聚酯的核磁图谱

图5 20%PHB-PET共聚酯的核磁图谱

图6 30%PHB-PET共聚酯的核磁图谱

图7 40%PHB-PET共聚酯的核磁图谱

图8 含50%PHB的PHB-PET共聚酯的核磁图谱

为了便于讨论，PET和PHB-PET共聚酯链节上的特征氢原子的标注分别如下：

由图2可知，纯PET聚酯中TPA苯环上氢原子（记为Pa）的化学位移在8.34～8.52 ppm，5.49～ 5.56 ppm为EG亚甲基上的氢原子的振动峰。5% PHB-PET共聚酯在8.22 ppm附近出现了一个不同于Pa的振动峰（记为Hb），通过下面的分析，确定为PHB与TPA发生酯化反应后，PHB苯环上靠近羧基的氢原子的振动峰，但是笔者没有发现PHB苯环上靠近羟基的氢原子的振动峰（记为Ha′），原因可能是PHB含量太低，振动峰太小，所以没法观测出来。当PHB含量为10%时，从图3可以发现Pa峰附近Hb的振动峰，也发现了化学位移在7.03 ppm的Ha′，还发现在化学位移7.38 ppm附近有一个很弱的振动峰Ha″，经过分析，认为是PHB自聚而产生的，并且是PHB自聚时苯环上靠近羟基上的氢原子的振动峰。所以，在聚合过程中，PHB不仅与TPA和EG发生了酯化反应，还与自身发生了自聚反应。若将两种PHB苯环上靠近羟基上的氢原子（Ha′，Ha″）振动峰的共振强度值相加，其值与PHB苯环上靠近羧基上的氢原子振动峰的共振强度的值是非常接近的，从而也证明了PHB既参与了TPA和EG的聚合反应，又发生了自身的聚合反应。

从图4～图8可以发现，随着PHB含量的增加，氢原子Hb，Ha′，Ha″振动峰的共振强度也在不断的增加，而且氢原子Ha′和Ha″振动峰的共振强度值的和与氢原子Hb振动峰的共振强度的值是非常接近的。将氢原子Hb，Ha′，Ha″振动峰的共振强度的值分别记为Sb，Sa′，Sa″列于表4中。

表4 不同PHB含量的PHB-PET共聚酯NMR特征峰的积分强度值

由于PHB和TPA在分子结构上比较相似，所以在笔者论文分析中，很难通过二元醇上的亚甲基的共振强度分析来确定共聚反应的机理。但是，通过上述核磁分析，可以发现苯环上的氢原子在不同的化学环境下，其化学位移有较明显的差别，所以，笔者论文中通过比较PHB苯环上两种不同氢原子由于参加了不同的反应从而获得在不同的化学位移上的共振强度的值，来研究PHB在聚合过程中的具体反应情况。

在PHB-PET共聚酯中，含有以下基本序列结构单元：

设：X＝A，Y＝B′和B″，

X-Y键接数占所有二元键接数的几率为PX－Y。

在诸变量PX-Y中只有一个变量是独立的，且PA-B′＝PA-B″；同时PXY（表示以单元X结尾的键再接上单元Y的几率）中，独立变量也只有一个，所以PHB-PET共聚酯的序列分布可用PX-Y和PXY等参数中的两个变量来表征。

若将单元B′和B″统记为B，则PHB-PET可视为单元A（PHB）和B（PET）组成的“准”二元共聚物，这样就可以用表征二元共聚物的参数来表征PHBPET的序列结构分布，设SX-Y（X＝A，Y＝B′和B″）表示X-Y键接的摩尔数，则PHB自聚的概率为

而PHB自聚分子链节的数均序列长度为：

根据表4得到的Ha′和Ha″振动峰的共振强度值，可以通过式（1）、（2）计算出共聚酯中的PHB分子的自聚概率以及PHB自聚分子的数均序列长度。另外，也可以通过Hb与Pa的共振强度值的比较Sb／（0．5＋Sb），获得共聚酯中PHB的含量并与PHB的投料比例作对比分析，结果列于表5中。

表5 PHB自聚分子序列长度

从表5中可以看出，PHB自聚的几率很小，基本在0.06左右，且PHB自聚分子的数均序列长度也基本在1.06左右，而且其数值并没有因为PHB投料量的增加而有所变化，说明PHB是比较分散地链接于PET长链分子上，没有形成较长的刚性PHB自聚分子结构，这与文献报道［6－7］一样，形成无规共聚物。

同时可以发现，随着PHB投料量的增加，PHBPET共聚酯中PHB的含量也是相应地增加，但是当PHB的投料量增加到20%以上时，PHB-PET共聚酯中PHB的含量与PHB的投料比例存在一定的差距，原因可能是PHB的反应活性较低，未能完全参与和PET的共聚反应。

2.3 TOBA-PET共聚酯的核磁共振分析

图9～图12分别为含有2.5%，5%，7.5%，10%TOBA的TOBA-PET共聚酯的核磁图谱。

图9 2.5%TOBA-PET共聚酯的核磁图谱

图10 5%TOBA-PET共聚酯的核磁图谱

当TOBA的投料量在2.5%和5%时，核磁图谱上只有在7.00 ppm化学位移上有振动峰，确定为PHB和TPA反应后PHB苯环上靠近羟基氢原子的振动峰（记为Ta′）。当TOBA的投料量达到7.5%和10%时，核磁图谱上不仅在7.00 ppm化学位移上有振动峰，在7.35 ppm附近也出现了振动峰，对照前面PHB单体和PABA单体与PET共聚酯的核磁分析结果，确定在7.35 ppm化学位移附近出现的振动峰为PHB与PHB自聚反应后PHB苯环上靠近羟基氢原子的振动峰（记为Ta″）。

图11 7.5%TOBA-PET共聚酯的核磁图谱

图12 10%TOBA-PET共聚酯的核磁图谱

上述分析说明，TOBA并不是简单地作为第三单体参与和PET的共聚反应，在实际反应中还存在TOBA与PET的酯交换反应，从而出现了上述核磁分析中TOBA酯解产物PHB的自聚情况。酯交换反应可以由以下3种酯键结构来进行简化分析：

可以看出，当3种酯键自身之间发生酯交换时，键接方式不变；此外，A和B、B和C之间发生酯交换，键接方式其实也未改变；但A和C发生酯交换后，会新生成PHB的自聚链节。

由于在TOBA-PET共聚酯的核磁图谱中很难将氢原子Tb和Pa的振动峰区分开来，所以在讨论TOBA-PET共聚酯中TOBA的含量时，没有用Tb与Pa氢原子的振动强度值来比较，而是用Ta′和Ta″值的和Ta′＋Ta″与Pa氢原子的振动强度值作比较得到。

将氢原子Ta′和Ta″振动峰的共振强度值分别记为Sa′，Sa″，并列于表6中。

表6 不同TOBA含量的TOBA-PET共聚酯NMR特征峰的积分强度值

由表6可以看出，在TOBA投料量较低的时候，没有出现PHB链节自身相联产生的Ta″氢原子振动峰；当TOBA投料量增加到5%以上时，上述A和C链节的酯交换反应，产生了等同于PHB自聚所对应的特征峰。同样使用表征二元共聚物的参数表征PABA-PET的序列结构分布如表7所示。

表7 TOBA酯交换后PHB自聚分子的序列长度

从表7中可以看出，TOBA-PET中PHB自聚的几率基本在0.1左右，这是因为TOBA-PET中PHB自身的联结仅来自于上述A、C链节的酯交换反应，其反应概率较小。

3 结 论

笔者合成了一系列的PHB-PET共聚酯和TOBA-PET共聚酯，通过核磁共振谱图来分析表征共聚产物的分子结构，并计算出共聚酯产物的序列结构。NMR表征结果分析表明：在PHB-PET共聚酯中PHB链节只是以无规共聚形式均匀地分散在大分子链上，没有自聚形成较长的刚性分子结构与PET分子嵌段，而且PHB的反应活性较低，未能完全参与和PET的共聚反应。TOBA-PET体系中，由于酯交换反应，会产生一定含量的PHB自聚链节。

［1］ 单国荣，翁志学，黄志明，等.合成树脂及塑料［J］.2000，17（3）：13－16.

［2］ OU Cheng-fang.Journal of Applied Polymer Science［J］.2000，77：949－954.

［3］ 高延亭，梁伯润.合成技术及应用［J］.1994，9（4）：2－6.

［4］ 张毅，王久芬，韩亮.高分子材料科学与工程［J］.2004，20（6）：80－83.

［5］ 王久芬，姜丽萍，周海骏.化工新型材料［J］.2001，29（5）：37－39.

［6］ 陈玉君，杨始堃.中山大学学报（自然科学）论丛（22）［J］. 1990，9（3）：54－60.

［7］ 林奕，杨达，吴承佩.高分子材料科学与工程［J］.2000，16（4）：40－42.

［8］ Jackson W J，Jr Kuhfuss H F J.Polym Sci Chem Ed，1976，14：2043－2052.

Sequence structures of copolyester modified by PHB

Dai Junming1，Wang Shuxia1，Yang Shenglin2，Li Guang2，Jiang Jianmin2

（1．Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．State Key laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Dong Hua University，Shanghai 201620，China）

Copolyester（PHB-PET）modified by PHB was synthesized by direct esterification of PTA.The molecular structure of copolyester was signed and the sequence structure was calculated through analysis of NMR.It indicated that：PHB and PET were random copolymerization.The rate of PHB self-polymerization was about 0.06，and the number average length of self-polymer sequence was about 1.06 in copolyester（PHB-PET）.For low reactivity，not all of PHB reacte with PET in copolymerization.The rate of PHB self-polymerization was about 0.1，and the number average length of self-polymer sequence was about 1.11 in TOBA-PET copolyester，in which TOBA was synthesized by PHB.

random copolymerization；p-Hydroxybenzoic acid（PHB）；polyethylene terephthalate（PET）；sequence

TQ316.6

：A

：1006-334X（2011）01-0001-06

2011－03－03

戴钧明（1967－），女，江苏泰兴人，教授级高级工程师，长期从事聚酯改性的合成及应用研究工作。