一种光致变色水凝胶的合成与表征

谭连江，刘水平，陈彦模，万锕俊

（1.上海交通大学化学与化工学院，上海 200240；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

一种光致变色水凝胶的合成与表征

谭连江1，刘水平2，陈彦模2，万锕俊1

（1.上海交通大学化学与化工学院，上海 200240；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

合成了一种结合了螺吡喃（SP）的光致变色水凝胶，即N-乙烯基吡咯烷酮与N-异丙基丙烯酰胺共聚物水凝胶。红外光谱和溶胀实验的结果都表明，螺吡喃很好地结合进了水凝胶里。紫外-可见光谱的结果证明，合成的水凝胶具有光致变色特性，水凝胶对周期性交替的紫外光照射和黑暗条件的响应情况可以说明其光致变色的可回复性。从荧光显微镜照片可以看到，合成的水凝胶具有荧光效应，同时也说明了其光致变色的特性。而且与水凝胶的化学结合使螺吡喃在水凝胶内分布均匀。

水凝胶螺吡喃光致变色

高分子水凝胶被广泛地应用于科学技术和医药领域［1］。水凝胶有很多种类，其中聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最典型的一种高分子温敏水凝胶，它的下临界转变温度（LCST）约为32℃。一般来说，温度和pH值变化是引起高分子水凝胶对外界响应的2种最常见的原因。近年来，光信号由于其在实际应用中的价值，而受到越来越多的关注和研究［2－7］。一些学者研究了温敏和光敏双重响应以及包括光敏在内的多重响应的水凝胶，这些水凝胶都带有如偶氮苯之类的生色团。在受到紫外或可见光的照射时，水凝胶中的生色团发生异构化，从而使其发生响应。

光致变色材料在光学存储和记忆设备、显示和通讯设备、光学镜片等方面具有重要的应用价值。尤其在生物应用方面，光致变色材料有着独特的优势，因为光波不会对相对脆弱的生物器官和组织造成损伤［8－10］。螺吡喃（SP）是有机光致变色材料中研究最早和最广泛的一类物质。螺吡喃经紫外光（UV）照射后形成酚菁结构的呈色体，去掉紫外光照后，酚菁受到加热或可见光作用可以回复到无色的闭环结构［11］。这种开环－闭环的可逆变化是产生光致变色现象的根本原因。普通螺吡喃在水中的溶解度较低，这限制了其在生物方面的应用。在实际应用中，可以对螺吡喃进行改性，提高亲水性，再与生物材料结合，赋予这些材料光致变色的性能［12－14］。然而，有关将螺吡喃与PNIPAM水凝胶结合的研究很少。PNIPAM水凝胶具有良好的亲水性和生物相容性，在生物应用方面（比如荧光标记等）有着很好的前景。

笔者使用自行合成的螺吡喃与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）来制备光致变色水凝胶，并对该水凝胶的光致变色性能进行了表征。

1 实 验

1.1 材料

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），比利时Acros公司提供；

过硫酸钾（KPS）和四甲基联胺（TEMED），上海实验试剂厂提供；

N-乙烯基吡咯烷酮和α-酮戊二酸，美国Aldrich公司提供；

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和无水乙醇，国药集团提供；

螺吡喃（SP）由实验室自行合成得到，以硝基螺吡喃为主要原料，通过以下两步合成改性螺吡喃，如图1所示。

1.2 聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成

将3 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）溶于28 g去离子水中，形成透明的溶液。将质量浓度为2%的2 mL光交联引发剂α-酮戊二酸水溶液加入上述溶液中，同时用搅拌机搅拌均匀。然后将所得溶液在室温紫外光照射条件下反应2 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶。将水凝胶置于室温去离子水中浸泡48 h，每12 h换水1次，最后将水凝胶放入恒温干燥箱中待用。

图1 螺吡喃（SP）合成路线示意

1.3 光致变色水凝胶的合成

将3 g NIPAM溶于28 g去离子水中，形成透明的溶液，在聚合反应催化剂KPS和化学交联剂TEMED存在的条件下，加入0.3 g SP和1 g NVP，于室温下搅拌2 h后，在4℃的冰箱中静置24 h得到光致变色水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）。将所得水凝胶在体积浓度为20%的乙醇溶液中浸泡1周，然后浸泡于去离子水中，每隔一段时间换水，直到上层清液变为无色为止。另外，用上述相同的方法（不加SP）制备N-异丙基丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮共聚水凝胶P（NIPAM-co-NVP）。

1.4 测试与表征

使用美国Nicolet公司生产的NEXUS-670型红外光谱仪分析水凝胶样品的分子结构，红外波数范围为400～4 200 cm－1。

将干燥的水凝胶样品置于去离子水中，每隔一段时间取出称重并记录，绘制样品的溶胀曲线。

将水凝胶样品置于石英比色皿中，在美国PerkinElmer公司生产的Lambda 35紫外-可见分光光度计上进行测试，得到样品的紫外-可见光谱。

在测试水凝胶的光致变色可逆性时，使用Blak-Ray Model B 100 AP紫外灯以365 nm波长的光照射。

将水凝胶样品研磨成颗粒状或制成条状，在日本Olympus公司生产的UL 100HG型荧光显微镜下观察样品的荧光效应。

2 结果与讨论

不同水凝胶样品的红外光谱如图1所示。从水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）的红外光谱中可以看到，在1 450 cm－1和1 580 cm－1处有明显的吸收峰，属于苯环中—==CC—的吸收峰，在1 680 cm－1处出现属于==CO的吸收峰。而水凝胶PNIPAM和P（NIPAM-co-NVP）的红外光谱中==C O的吸收峰较弱，没有出现苯环中—==CC—的吸收峰，这些都说明螺吡喃很好地参与水凝胶的聚合反应。

不同水凝胶在水中的溶胀行为如图2所示。水凝胶P（NIPAM-co-NVP）的亲水性比水凝胶PNIPAM稍强，经过紫外光照射30 s后的水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）的溶胀性明显强于PNIPAM和P（NIPAM-co-NVP），因为其吸水量比其它2种水凝胶高得多。经过紫外光照的SP-P（NIPAM-co-NVP）的溶胀速率也比较快，在溶胀时间超过1 000 min以后就达到了溶胀平衡，而其它2种水凝胶直到2 000 min才达到溶胀平衡。螺吡喃在受到紫外光照后由闭环状态转变为开环状态。螺吡喃开环后亲水性大大提高，因此结合了螺吡喃的水凝胶在受到紫外光照后在水中的溶胀性明显提高。这进一步说明螺吡喃与水凝胶通过聚合反应很好地结合在一起。

图1 3种不同水凝胶的红外光谱

图2 不同水凝胶的吸水量随时间的变化曲线

图3是水凝胶在365 nm紫外光下照射不同时间后的紫外-可见光谱。从图中可以看到，在没有紫外光照的情况下，水凝胶PNIPAM在整个光谱波长范围内都没有吸收峰，其没有光致变色效应。SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝胶在568 nm波长处出现吸收峰，而且随着紫外光照时间的增加，吸收峰的强度逐渐提高。在没有紫外光照的情况下，只有一小部分螺吡喃处于开环状态。闭环状态的螺吡喃的特征吸收波段处于紫外区域，而开环状态的螺吡喃中的电子相对于闭环状态而言更容易受激发而跃迁到激发态，因此其特征吸收波长会发生红移。经过紫外光照射之后，水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）中的螺吡喃转变成开环状态，使得水凝胶的特征吸收波长出现在568 nm处。随着紫外光照时间的增加，处于开环状态的螺吡喃数量增加，吸收峰的强度因此而增加。特征吸收波长出现在可见光波段，使水凝胶从几乎无色透明变为棕色，如图4所示。由此可见笔者合成的水凝胶具有光致变色的特性。

SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝胶在周期性交替的紫外光照和黑暗条件下对568 nm波长光的透过率变化如图5所示。如上文所述，螺吡喃在黑暗条件下处于闭环状态，对光的吸收波段处于紫外区域，因此水凝胶几乎是无色透明的，对568 nm波长光的透过率约为82.5%。当受到365 nm紫外光的照射时，螺吡喃转变成开环状态，水凝胶逐渐变为红棕色，透光率明显降低。在经过多次周期性条件变化以后，水凝胶对568 nm波长光透过率的变化完全可逆，回复性良好，可见其有在光开关方面的应用价值。

图3 水凝胶在365 nm波长紫外光下照射不同时间后的紫外-可见光谱

图4 SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝胶的颜色变化

图5 周期性紫外光照射与黑暗条件下水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）在568 nm波长下的透过率

图6是不同条件下水凝胶的荧光显微镜照片。PNIPAM水凝胶在经过紫外光照射后没有发现荧光效应。没有经过紫外光照的SP-P（NIPAM-co-NVP）水凝胶只有很微弱的红色荧光产生，因为在没有光照的条件下，只有很少量的螺吡喃处于开环状态，因此荧光效应很弱。而在受到紫外光照射之后，有相当数量的螺吡喃由闭环状态转变成开环状态，并且随着光照时间的增加，越来越多的螺吡喃发生转变，荧光效应明显增强。由于螺吡喃结合在水凝胶内部，其产生的荧光不会发生淬灭。另外，从图6E中可以看到，条状水凝胶各部分发射的荧光强度几乎相同，说明螺吡喃在水凝胶内部的分布很均匀。笔者制备的光致变色水凝胶在紫外光照射下不到10 s就能产生红色的荧光，说明这种水凝胶适用于荧光标记等方面的应用。

图6 水凝胶在不同照射条件下的荧光效应

3 结 论

a）以N-异丙基丙烯酰胺和自行合成的螺吡喃为主要原料，合成了一种光致变色水凝胶SP-P（NIPAM-co-NVP）。

b）由红外测定和溶胀实验的结果可知，螺吡喃通过聚合反应很好地结合进了水凝胶里。

c）由紫外-可见光谱以及水凝胶周期性交替的紫外光照射和黑暗条件的响应可知，水凝胶具有光致变色特性，且这种特性具有良好的可回复性。

d）在水凝胶内均匀分布的螺吡喃使水凝胶具有荧光效应。

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Synthesis and characterization of a photochromic hydrogel

Tan Lianjiang1，Liu Shuiping2，Chen Yanmo2，Wan Ajun1

（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620 China）

A type of photochromic hydrogel，spiropyran SP-Poly（N-vinylpyrrolidone-co-（N-isopropylacrylamide）（SP-P（NVP-co-NIPAM）hydrogel was synthesized.The results of infrared（IR）spectra and swell test showed that SP was successfully incorporated into the hydrogel.The photochromism of the hydrogel was evidenced by ultraviolet-visible（UV-Vis）spectroscopy.The photochromic reversibility of the hydrogel was tested through observing its responses to the alternating UV irradiation and dark.The fluorescence micrographs showed the fluorescent effect as well as confirmed the photochromic properties of the hydrogel，and indicated that the chemical incorporation made the SP distribute well in the hydrogel.

hydrogel；spiropyran；photochromic

O648.17

：A

：1006-334X（2011）01-0011-04

2011－02－16

谭连江（1983－），浙江人，上海交通大学化学化工学院博士后，从事高分子材料领域的研究工作。