钛酸铝陶瓷研究现状及其应用

刘智彬 戴斌煜 商景利 尹志冬 王薇薇

（南昌航空大学航空制造工程学院，江西南昌330063）

0前言

随着现代工业的不断发展，特别是汽车工业、航空工业等领域的迅速发展，对同时具有优良的耐高温和抗热震性陶瓷材料的需求愈来愈迫切。钛酸铝陶瓷（Al2TiO5：AT）具有高熔点，低热导率以及优良的抗热震性等特点，是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种，在诸多结构应用领域具有潜在价值。根据钛酸铝的不同特性有不同的应用，如汽车发动机上排气阀、活塞头利用其绝热性能好和熔点高；而由于它的高抗热冲击性和对熔融金属的低浸润性[1]，又可以应用在玻璃制造业和有色金属铸造，如低压铸造用升液管；高抗热震性则使它可以作为喷口内衬复式接头的材料[2]。然而，钛酸铝陶瓷的两大致命弱点严重限制了该材料的应用：（1）由于显著的热膨胀各向异性，且促使烧结体内部产生大量微裂纹，从而难以获得高强度产品；（2）钛酸铝陶瓷在700～1300℃[1，3，4]温度范围内易分解成α-A l2O3和TiO2（金红石），并失去其低热膨胀特性。尽管如此，近年来国内外学者通过提高粉料的品质、引入适当的添加剂、科学选择烧结温度及优化制备工艺参数等途径，不断对钛酸铝陶瓷材料进行改性研究，拓展其应用范围，并在此基础上取得了一定的成果。本文着重介绍这些研究的新进展。

1 粉料组成及粒度

1.1 粉料组成

不同的粉料组成所制备的钛酸铝陶瓷材料，其微观结构也有所不同，如：棒状结构，多面体结构及不规则结构等。Sang-Yeup Park等[5]研究了粉料组成对钛酸铝组织形态的影响，并且通过孔隙捕获过程中的聚合反应探讨了钛酸铝晶粒形状的形成过程。该试验中分别以α-A l2O3（平均尺寸约0.3μm，纯度为99.999％）和TiO2（平均尺寸约0.5μm，纯度为99.9％）以及A l2TiO5（平均尺寸约5.1μm）粉料来制作试验所需试样。其中Al2TiO5粉末是由等摩尔的氧化铝和二氧化钛混合均匀后在1300℃温度下煅烧3小时而成，试样配方如表1所示。试验结果表明，在以氧化铝和煅烧形成的钛酸铝作为初始粉料制备的试样中，钛酸铝微粒不与氧化铝晶粒发生反应，但是随着烧结过程的进行，在氧化铝晶界处钛酸铝微粒之间彼此聚合。而且，随着钛酸铝含量的增加，多面体状的钛酸铝逐渐转变成不规则状态。随着小的钛酸铝微粒的聚合过程，在钛酸铝微粒内部将产生气孔。基于氧化铝晶粒的生长方式，在氧化铝-钛酸铝混合物中，为了获得更窄的粒度分布和更小的氧化铝晶粒平均尺寸，使用氧化铝和二氧化钛为初始粉末要比使用氧化铝和钛酸铝作为初始粉末所获得的性能更优。当以氧化铝和二氧化钛为初始粉料时，随着钛酸铝合成量的增加，棒状结构的钛酸铝逐渐转变成不规则状态。

R.Naghizadeh等[6]研究了分别由等摩尔与非等摩尔的A l2O3-TiO2混合物所制备试样的热稳定性。通过观察发现，在空气气氛中烧结后经两种不同速率冷却后的试样与在还原性气氛中烧结后经缓冷的试样中，过量的氧化铝或二氧化钛对钛酸铝热稳定性的影响与等摩尔试样相比并没有明显的区别，但是在经还原性气氛烧结并快冷的非等摩尔试样中，钛酸铝相几乎完全被分解。因此R.Naghizadeh等认为，在这些条件下，每种氧化物过量都会促进钛酸铝相的不稳定性。

表1 合成氧化铝-钛酸铝复合材料的初始粉料组成Tab.1 The com positions of the starting powders used for alum ina-alum inum titanate com posites

1.2 粉料粒度

文献[7]通过采用不同的粉料粒度在相同的合成温度下合成出钛酸铝陶瓷，试验结果表明，粒度≤1μm的原料合成的AT与粒度≤3μm的原料合成的AT相比，其体积密度大，显气孔率低，并且其热膨胀系数大，强度也较高。郝俊杰[8]通过实验证明，全部由1μm小颗粒组成的试样经过1480℃烧结后，其抗折强度为43.3MPa，比单纯由3μm颗粒组成的试样（其抗折强度为18.1MPa）提高了一倍以上，并且保证了一个较低的热膨胀系数（-0.708×10-6℃-1，20～1000℃）。

小粒度粉料由于粉料粒度小，表面活性大，粉料间接触点多，烧结化合充分，所以烧结后的AT材料致密，体积密度大，气孔率低。这样就使得材料增大了负荷面积，减小了气孔邻近区域内的应力集中，最终致使材料的抗折强度增大。另外，由于小粒度粉料颗粒表面能和活性增大，颗粒间接触点增多，反应速度更快，在短时间内能反应生成大量AT晶核，大量的小晶核在生长过程中其晶界相互制约、抑制而难以长大，从而造成烧结后材料的细晶结构。因此可知，在相同条件下，AT材料的晶粒尺寸越小，其内部产生的微裂纹的数量越少，长度越小，故其热膨胀系数越大，强度越高。

2 添加剂

2.1 单一添加剂

2.1.1 氧化镁（MgO）

在氧化铝和氧化钛混合粉料中加入适量的氧化镁，可形成固溶体（A l2（1-X）MgXTi（1+X）O5），其中X可以取0～1之间的任一值。这时Mg2+被固溶在钛酸铝中，束缚钛酸铝晶格中Mg2+、Ti4+的热振动迁移，不但可以部分或全部控制钛酸铝瓷体的热分解，而且还可以提高瓷体的力学性能从而提高其稳定性。加入5w t％氧化镁得到的效果最好[9]。引入MgO还能够降低钛酸铝的合成温度，可见MgO在合成过程起到活化的作用。在烧成过程中，钛酸铝合成之前只存在 α-Al2O3、TiO2、MgA l2O4。MgA l2O4作为合成Al2TiO5化合物的前驱体与TiO2之间发生扩散而形成Al2TiO5化合物[11]。与α-A l2O3相比，MgAl2O4与TiO2的反应活化能更低，从而降低了钛酸铝的合成温度。L.Giordano等[13]由A l2O3、TiO2以及MgO三种粉末通过固态反应制备合成Al1.8Mg0.1Ti1.1O5（x=0.1）固溶体，试验结果表明，经1400～1500℃反应烧结合成的Al1.8Mg0.1Ti1.1O5复合陶瓷具有高相对密度（≥90％），较小的晶粒尺寸（2～6μm），低热膨胀系数（-0.8～0.3×10-6℃-1）以及可再生的膨胀特性。在高温下，热膨胀各向异性以及剧烈的晶粒生长都随着晶粒尺寸的迅速增加而增加。

2.1 .2氧化硅（SiO2）

在氧化铝和氧化钛混合粉料中加入适量的氧化硅，可使钛酸铝的稳定性得到一定程度的改善。氧化硅的加入有双重作用：①与部分Al2O3反应生成莫来石起增强作用；②取代钛酸铝中部分Al3+形成固溶体并产生空位，少量的Si4+也可取代Ti4+，最终形成A lTiSiO5固溶体。然而，引入过量的氧化硅则会使经钛酸铝分解所产生的A l2O3与其形成莫来石，导致试样热膨胀系数增大[9，15]。

2.1.3 氧化铁（Fe2O3）

Fe2O3作为添加剂时，其稳定机理是在1100℃左右和TiO2首先生成Fe2TiO5，温度达到1350℃以上再与A l2TiO5形成固溶体（Al2（1-X）Fe2XTiO5，Fe3+部分取代A l3+），不仅可以抑制钛酸铝的热分解，还不影响钛酸铝陶瓷的低热膨胀性。Fe2O3的固溶范围是0≤x≤0.2。Fe2O3的存在对钛酸铝的形成还起到催化剂的作用，能加速钛酸铝的形成，降低合成温度[2]。Tilloca G[20]通过实验表明，当x=0.1，即含8.5％（质量分数）Fe2O3的钛酸铝试样，其热膨胀系数接近于纯钛酸铝，并且在1000℃温度下经过300h热处理，钛酸铝的分解量很少。然而，引入Fe2O3的钛酸铝试样的强度与纯钛酸铝相比较低，而经热处理后，由于微晶化的作用，又使其强度有所提高。虽然含Fe2O3试样的力学强度有所减小，但其杨氏模量几乎不变。

2.2 复合添加剂

2.2.1 Fe2O3、莫来石

添加Fe2O3后会形成一种固溶体，可使钛酸铝晶粒的迁移趋缓从而减小了热分解率。而莫来石的加入会使钛酸铝的晶格畸变程度变小，使原有的A l3+和Ti4+的运动受到限制，对抑制晶粒的生长非常有效且得到细粒组织，同时还增加多晶型材料的热膨胀性。与单一添加剂相比，将两者结合对钛酸铝陶瓷热分解产生的抑制效果要更好。P.Oikonomou等[21]在试验中先引入Fe2O3来提高钛酸铝的稳定性，然后再向稳定化后的试样粉料中添加不同数量（5％～50％，质量百分数）的莫来石对钛酸铝进行强化。该研究表明，氧化铁不仅起到稳定剂的作用，且完全稳定化所需添加量占20mol％，同时还对钛酸铝的性能产生显著影响，随氧化铁含量的增加，产生的影响主要有：①提高力学强度；②减少热膨胀性；③降低耐热性。向经稳定化的试样粉料中添加莫来石对提高稳定化的钛酸铝-莫来石复相陶瓷的性能非常有效，随莫来石含量的增加，产生的影响主要有：①添加30％～50％莫来石，在600℃时由于莫来石的正热膨胀与钛酸铝（氧化铁充分稳定化）的负热膨胀相抵消，因此复相陶瓷的热膨胀系数接近于0；②提高力学性能。莫来石起止裂器作用，阻止微裂纹的传播。薛明俊[9]也通过试验证实与单一莫来石相比，氧化铁和莫来石的混合添加剂对钛酸铝热分解的抑制效果更好。

2.2.2 SiO2、MgO

陆洪彬[3]等通过以二氧化硅和氧化镁为复合稳定剂制备钛酸铝陶瓷，经试验研究表明，引入10％MgO和15％SiO2的钛酸铝试样在烧结过程中形成了固溶体从而降低了烧结温度，并且引入了复合添加剂的钛酸铝烧结试样经1100℃温度热处理100小时后，试样中钛酸铝相保存完好，且未观察到明显的TiO2相，因此认为，该复合稳定剂不仅促进了钛酸铝的合成，同时还改善了钛酸铝陶瓷的热稳定性。郝俊杰[15]研究了以SiO2、MgO为复合添加剂对钛酸铝合成与稳定性的影响，实验结果表明，SiO2和MgO对钛酸铝的稳定是两者相互独立又相互影响的结果。引入MgO一方面由于Mg2+可固溶于钛酸铝晶格中形成置换型固溶体，促使钛酸铝晶格中八面体的扭曲程度降低，在一定程度上稳定了钛酸铝晶格；另一方面当温度达1000℃，MgO和Al2O3可在晶界处反应生成MgO-Al2O3，压迫晶界，从而有效地稳定了钛酸铝晶格，此外添加少量的MgO还有助于形成液相，促进反应的进行并稳定主晶相。另外，SiO2和A l2O3之间会生成一种称为莫来石质的物质，存在于晶粒间与镁铝尖晶石一起起到了稳定晶格的作用。该复合添加剂除了能显著提高钛酸铝材料的合成率和稳定性外，当合成温度得到提高后，热膨胀系数降低，同时使钛酸铝材料的抗折强度显著提高。

此外，许多材料研究人员也在致力于试验探索其他复合添加剂，如：MgO和，CeO2和莫来石[22]，Cr2O3、SiO2、MgO复合[23]等等。

3 烧结温度

对于钛酸铝陶瓷材料来说，提高力学强度和保持低热膨胀系数是一对矛盾，两者均与材料中微裂纹的大小和数量有着内在关系。为使材料保持优良的热学性能和力学性能，必须适当控制材料内部的微裂纹数量和尺寸。通过适当控制烧结温度可改善钛酸铝陶瓷的力学强度和热膨胀性。

H.A.J.Thomas等[24]经研究证明钛酸铝材料存在一个临界晶粒尺寸，即“发生在热膨胀之差最大的晶粒之间的第一个微裂纹所在的晶粒尺寸”，并提出临界晶粒尺寸的表达式：

式中，γf为单位面积表面断裂能，E为杨氏模量，Δαmax为最大热膨胀系数差值，△T为烧结温度与室温之差。该表达式可简化为：GC=K（△T）-2，式中K指特定材料常数。由此可知，GC与（△T）-2呈线性关系，当烧结温度较低时，临界晶粒尺寸GC较大，微裂纹相对较少，材料的强度和热膨胀系数都相对较高；烧结温度较高时，临界晶粒尺寸降低，材料中形成的晶粒又长得较大，于是就越容易形成裂纹，致使其强度和热膨胀系数均降低。穆颖[25]通过试验研究指出，在相同配方及相同工艺的条件下，经不同烧结温度所得试样的热膨胀系数不同，其中较低烧结温度1450℃组的热膨胀系数大于烧结温度1500℃组的热膨胀系数。

在常规烧结中，从钛酸铝的晶体结构来看，适当地提高烧结温度可促进扩散传质与烧结，为晶粒的生长、发育提供良好的动力学条件，使试样致密化程度提高，并降低钛酸铝晶体结构的畸变程度，从而提高其稳定性。

张军战等[26]分别选用添加剂MgO和SiO2，经半干法成型，试样于110℃，24h干燥后置于电炉中烧结，烧结温度分别为1420℃、1460℃、1500℃及1540℃。试验结果分析表明，无论是添加MgO还是添加SiO2的试样，随着烧结温度的升高，均表现为显气孔率降低，体积密度增加，常温耐压强度提高。陈捷等[27]通过试验得出，随着温度的升高，钛酸铝/莫来石复相陶瓷试样体积密度呈逐渐增加的规律，气孔率和吸水率则呈逐渐减小的规律。这说明温度升高，试样烧结程度增加引起体积密度的增加，且液相增多起到粘结晶粒的作用，使气孔率和吸水率有所下降。烧结温度在1420～1450℃温度范围时，试样的抗折强度从36.85MPa增加到40.33MPa，在1450～1510℃范围时，试样的抗折强度基本保持40MPa左右，这表明1450℃已达到钛酸铝/莫来石复相陶瓷材料最高烧结程度的温度。

4 钛酸铝陶瓷的应用

随着科学技术的不断发展，钛酸铝陶瓷的研究不仅仅局限于实验工艺上，而且在实际应用领域也取得了新的进展，作为一种优质的高温结构陶瓷，它在诸多领域存在巨大潜在应用价值，如：汽车尾气净化处理、有色金属冶炼、高温测量工业、化工、环保以及军事等。

文献[27]报导了钛酸铝-莫来石复相陶瓷可用于制作汽车催化转换器的衬套，该材料性能完全符合制作衬套的相关要求：①高结构稳定性；②热膨胀系数（TEC）接近于0；③抗弯强度高（＞62MPa）。日本文献特开平8-290963报道了钛酸铝陶瓷可用来制作汽车尾气净化处理用蜂窝状催化剂载体（φ=170mm，h=180mm）。在温度在30～800℃范围时，其热膨胀系数为（0.1～0.8）×10-6℃-1，它在1000～1200℃下保持200h的热处理不会发生热分解以及热膨胀系数的增加[28]。杨为振等[29]采用二步法制备工艺，通过添加适量的添加剂以及优化工艺参数，制备出性能优良的钛酸铝升液管，满足铝合金低压铸造机的使用要求，其连续使用寿命达三个月以上。李忠权等[30]则通过一步反应法制备出钛酸铝陶瓷升液管，其性能亦满足低压铸造机使用要求。赵浩等[31]采用注浆成形工艺，以50％～60％的工业氧化铝和40％～50％钛白粉为基本原料，引入3％～10％的滑石作为添加剂，制备出钛酸铝陶瓷热电偶保护管，通过反复在被测金属熔体中进行试验，不产生腐蚀、炸裂等损伤，从而保证了由它保护的热电偶具有正常的温度敏感性及较长的使用寿命。此外，由于钛酸铝陶瓷兼具优良的抗热震性及隔热性，是一种制作发动机排气管及增压器涡壳隔热衬里的理想材料。美国军用坦克车辆指挥部用钛酸铝材料制成的排气管已装车路试1931.20km。这表明钛酸铝陶瓷可用作军用坦克的隔热材料[32]。

综上所述，大量研究工作表明，粉料组成及粒度、添加剂、烧结温度等对改善钛酸铝陶瓷机械强度、热稳定性等方面有着重要影响。通过实验探索优化其影响因素和制备工艺参数，进一步拓展钛酸铝陶瓷的改性途径，加强基础研究和应用研究，最终制备出性能优异的钛酸铝陶瓷材料，仍然是今后钛酸铝陶瓷研究的重要方向。

1CHENC，AWAJIH.Temperature dependenceofmechanicalproperties of alum inum titanate ceramics.Journal of the European Ceram ic Society，2007，27：13～18

2方青，张联盟，沈强等.钛酸铝陶瓷及其研究进展.硅酸盐通报，2003，1：49～53

3陆洪彬，陈建华，冯春霞等.注凝成型制备莫来石-钛酸铝复相陶瓷.硅酸盐学报，2009，37（5）：719～723

4周林平，王家邦，杨辉.钛酸铝材料综述.陶瓷，2008，10：10～15

5 PARK S，JUNG S，CHUNG Y.The effect of starting powder on the m icrostructure developmentof alum ina-alum inum titanate composites.Ceram ics International，2003，29：707～712

6 NAGHIZADEHR，REZAIEHR，GOLESTANI-FARDF.Theinfluenceof composition，cooling rate and atmosphere on the synthesis and thermal stabilityofalum inum titanate.MaterialsScienceand Engineering B，2009，157（1-3）：20～25

7郭玉香，曲殿利，张芸等.合成温度和原料粒度对钛酸铝性能的影响.鞍山科技大学学报，2004，27（2）：98～100

8郝俊杰.原料粒度对钛酸铝材料性能的影响.中国陶瓷，1999，35（4）：8～10

9薛明俊，孙承绪.添加剂对钛酸铝低膨胀陶瓷热稳定性影响.华东理工大学学报，2001，27（1）：76～79

10 BUSCAGLIA V，NANNIP，BATILANA G，et al.Reaction sintering of alum inium titanate：I.Effect of MgO addition.Eur.Ceram.Soc.，1994：411～417

12戴斌煜，王薇薇，商景利.低压铸造陶瓷升液管材料抗热震性研究.铸造技术，2008，12：1677～1680

13GIORDANO L，VIVIANIM，BOTTINO C，etal.M icrostructure and thermal expansion of A l2TiO5-MgTi2O5solid solutions obtained by reaction sintering.Journalof the European Ceram ic Society，2002，22：1811～1822

14HUANG Y X，SENOSAM R，BAPTISTA JL.Effectof excessof SiO2on the reaction sintering of alum inium titanate-25 vol％mullite composites.Ceram ic international，1998：223～228

15郝俊杰.复合添加剂对钛酸铝材料合成及稳定性的影响.中国陶瓷，2000，（10）：18～20

16 BROWN IW M，MCGAVIN D G.Effect of iron oxide additives on A12TiO5formation.Fourth Euro Ceram ics，1997：487～492

17周健儿，章俞之，马光华等.莫来石抑制钛酸铝分解的研究.中国陶瓷，1998，34（3）：1～4

18马战红，赵秀婷，任凤章.莫来石对钛酸铝陶瓷组织性能的影响.河南科技大学学报：自然科学版，2007，28（6）：4～6

19 YOLEVA A，HRISTOV V，DJAMBAZOV S.Alum inum titanate ceram ic w ith mullite addition.Ceram ics-Silikáty，2009，53（1）：20～24

20 TILLOCA G.Thermal stabilization of aluminium titanate and properties of alum inium titanate solid solutions.Journal of Materials Science，1991，26（10）：2809～2814

21 OIKONOMOU P，DEDELOUDIS C，STOURNARAS C J，et al.Stabilized tialite-mullite compositesw ith low thermalexpansion and high strength for catalytic converters.Journal of the European Ceram ic Society，2007，27（12）：3475～3482

22马建丽，王世伟.钛酸铝-莫来石复相材料电阻率的研究.压电与声光，2007，29（4）：448～450

23张梅梅，陈玉清，甘朝亢.复合添加剂对钛酸铝稳定性的影响.耐火材料，1999，33（4）：202～203

24 THOMASH A J，et al.A lum inum Titanate：A literature review：Part 1，M icrocracking phenomena.Br.Ceram.Trans.J.，1989，88（4）：144～151

25穆颖.钛酸铝陶瓷热膨胀机理研究.硅酸盐通报，1995，3：47～54

26张军战，张颖，蒋明学.添加剂和烧成温度对钛酸铝的合成与烧结性能的影响.耐火材料，2004，38（3）：177～179

27陈捷，陈奇俤，阮玉忠等.反应烧结温度对自结合钛酸铝/莫来石复相材料的影响.硅酸盐通报，2009，28（4）：714～717

28赵浩.钛酸铝陶瓷的性能及其应用.佛山陶瓷，2000，10（3）：4～6

29杨为振，李安明，赵浩等.钛酸铝陶瓷升液管的研制.现代技术陶瓷，2003，（2）：3～6

30李忠权，梁海波，李顺禄等.铸铝用钛酸铝陶瓷升液管的研制.陶瓷工程，2000，34（2）：4～6

31赵浩，王浩，李素珍等.钛酸铝陶瓷热电偶保护管的试制.现代技术陶瓷，2007，28（3）：10～12

32赵浩.李海舰.低热膨胀钛酸铝陶瓷的制备及应用现状.陶瓷，2005，7：30～33