水热法合成锰锌铁氧体纳米球包覆的碳纳米管磁性材料的研究

张欣鹏 曹慧群 张安祥 罗仲宽

（深圳大学化学与化工学院，广东深圳518060）

0 前言

纳米技术的采用大幅度地改善了材料的性能。然而，制备纳米铁氧体的关键是得到无团聚的、均匀的纳米粉体，目前主要采用湿化学方法，如共沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法、超临界法、微乳液法等方法制备[1-11]。化学法制备超细Mn－Zn铁氧体粉末可以通过改善粉末的微观结构来提高其磁性能。水热法具有成本低、操作方便等特点，是一种具有工业化前景的制备方法。

碳纳米管由于其独特的光、电、磁和机械性能，在众多领域有着广阔的应用前景。所以采用水热法将纳米级Mn－Zn铁氧体和碳纳米管结合，将在高性能材料中引起极大的兴趣。特别是碳纳米管优良的电性能和中空的结构，将大大降低Mn－Zn铁氧体的比重，碳纳米管独特的吸收机制将改变Mn－Zn铁氧体作为吸收剂时吸收峰位置较低的缺点，在电磁材料，吸波材料，靶向药物纳米磁性材料等领域具有重要的应用[12-18]。

本文通过水热法制备了性能优良的锰锌铁氧体纳米球包覆的碳纳米管复合材料，研究了其物相和形貌，并探讨了其磁性能。

1 实验

按0.4∶0.6∶2的化学计量比称取MnSO4·H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O，溶于适量蒸馏水中，超声处理使其溶解完全，加入一定量酸改性的碳纳米管，再次超声处理使其分散均匀后用10M的NaOH溶液来滴定上述制备好的溶液，使pH值＞8。滴定过程中用磁力搅拌器快速搅拌，滴定完成后，静置分层，移去上部清液，其余全部移入密封的压力容器中，在一定的温度下，反应5h。反应完全后，等待体系冷却至室温，过滤反应物，并用大量的蒸馏水洗至pH=7，最后用乙醇冲洗，除去体系中存在的杂质。在70～80℃的烘箱中干燥反应物，最后得到黑色粉末状样品。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同条件下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射线衍射图，图a为160℃反应5h时制备的锰锌铁氧体X射线衍射图，包覆物主要为锰锌铁氧体，同时也含有γ-Fe2O3杂相。根据Scherrer’s公式计算制备的锰锌铁氧体的粒径为12.9nm。图b为220℃反应5h时制备的锰锌铁氧体X射线衍射图，与160℃反应5h时制备的锰锌铁氧体相比，220℃制备的锰锌铁氧体中出现更多的γ-Fe2O3杂峰，根据Scherrer’s公式计算制备的锰锌铁氧体第一主峰对应的粒径为40.7nm。

图2为不同温度下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的X射线衍射图，图a为160℃反应5h时制备的锰锌铁氧体包覆碳纳米管X射线衍射图。2θ值为35.44o，62.18o，29.44o，56.72o，42.92o时的特征峰分别对应于锰锌铁氧体的（311）晶面、（440）晶面、（220）晶面、（511）晶面、（113）晶面的衍射峰，与JCPDS卡片[74-2042]的数据对照表明，包覆物主要为锰锌铁氧体，根据Scherrer’s公式计算制备的复合材料中锰锌铁氧体的粒径为15.0nm。2θ值为33.22o，49.60o，64.10o对应于γ-Fe2O3的特征峰，说明制备的锰锌铁氧体包覆的碳纳米管中含有γ-Fe2O3杂相。图（b）为220℃反应5h时制备的锰锌铁氧体包覆碳纳米管的X射线衍射图，对比160℃反应5h时制备的锰锌铁氧体包覆碳纳米管，220℃制备的锰锌铁氧体包覆碳纳米管中出现更多的γ-Fe2O3杂峰，说明温度升高时，复合材料中会出现更多的γ-Fe2O3杂峰，产物XRD衍射峰强度明显加强，宽化减弱，说明晶化较为完全，生成的晶体结构较为完整。根据Scherrer’s公式计算制备的复合材料中锰锌铁氧体的粒径为25.2nm。Scherrer’s公式计算的结果表明温度升高，锰锌铁氧体晶体的粒径会增大。碳纳米管存在时，锰锌铁氧体晶体增大的速率明显比没有碳纳米管存在时的小。说明碳纳米管改性后，在碳纳米管上的官能团成为锰锌铁氧体晶体的成核点，锰锌铁氧体晶体的结晶的尺寸比较小。

图1 不同温度下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射线衍射图（a）160℃（b）220℃Fig.1 XRD patterns ofMn0.4Zn0.6Fe2O4 s synthesized at（a）160°C and（b）220°C

图2 不同温度下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的的X射线衍射图（a）160℃（b）220℃Fig.2 XRD patterns of Mn0.4Zn0.6Fe2O4 coated MWNTs synthesized at（a）160°C and（b）220°C

图3 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的高分辨透射电镜照片Fig.3 HRTEM image of MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

图4 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的选区电子衍射图Fig.4 SAED image ofMWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

2.2 TEM和SAED分析

图3为160℃下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的高分辨透射电镜照片。可以看出近似圆形的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆在碳纳米管外表面，Mn0.4Zn0.6Fe2O4（311）晶面的面间距为0.25nm。在高分辨透射电镜照片中可以清晰的看出包覆在碳纳米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的粒径大小为13nm左右。

图4为160℃下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的选区电子衍射（SAED）图，图中出现了源于长程有序结构的明暗相间的不太宽的衍射环和点，为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的电子衍射图谱，说明包覆在碳纳米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4为多晶。

2.3 磁性能分析

图5为160℃下制备的Mn0.4Zn0.6Fe2O4（a）和Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的（b）的磁滞回线。Mn0.4Zn0.6Fe2O44的磁滞回线的面积非常小，Mn0.6Zn0.4Fe2O4包覆的碳纳米管的磁滞回线为闭合的曲线，饱和磁化强度（Ms），剩磁（M r）和矫玩力（Hc）的值远远大于碳纳米管原料和Mn0.4Zn0.6Fe2O4的值，其饱和磁化强度为10.92 emu/g，剩余磁化强度为4.25 emu/g，矫顽力为381.43Oe说明Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆使碳纳米管展现出很好的磁性能，是一种性能良好的一维铁磁性材料。碳纳米管为磁性较弱的材料，而Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳纳米管复合材料的磁性能明显好于Mn0.4Zn0.6Fe2O4，其原因是较多的，γ-Fe2O3杂相的存在，使Mn0.4Zn0.6Fe2O4的磁性能降低，碳纳米管的加入使γ-Fe2O3杂相的含量减少，Mn0.4Zn0.6Fe2O4的结晶更好，粒径更均匀，复合材料的磁性能得到了很大的提高。

图5 （a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4（b）Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳纳米管的磁滞回线图Fig.5 Magnetization curves of（a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4 and（b）MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

3 结论

用水热法制备了球形、粒径均匀的纳米Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳纳米管磁性复合材料。水热温度为160℃制备的复合材料中包含体中Mn0.4Zn0.6Fe2O4、碳纳米管和γ-Fe2O3相，水热温度提高到220℃时，复合材料中γ-Fe2O3相仍然存在，而且Mn0.4Zn0.6Fe2O4晶体的尺寸明显增大。复合材料表现出较好的铁磁性。

1蔡菊芳，桑商斌.水热法制备锰锌铁氧体纳米晶.科研与应用，2003（1）：29～31

2 ARULMURUGAN R，JEYADEVAN B，VAIDYANATHAN G，et al.Effect of zinc substitution on Co-Zn and Mn-Zn ferrite.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，288：470～477

3郭秀盈，颜秀茹，崔晓亮，王建萍白天.镧系元素掺杂MnZn铁氧体的制备和研究.无机化学学报，2004，20（8）：910～914

4刘素琴，左晓希，桑商斌，古映莹.锰锌铁氧体纳米晶的水热制备研究.磁性器件，2000，31（2）：12～16

5 ROZMANM.Hydrothermalmethod for preparation nanosized ceram ic crystalpowder.J.American Ceram ic Society，1995，78（9）：2449～2455

6 AHMEDM A.The study of cation distribution on spinel ferrites.Phys.StatusSolidi（A），1989，111：567～574

7桑商斌，黄可龙，古映莹.水热法制备的锌锰铁氧体纳米晶的离子分布、缺陷与磁性能.中国有色金属学报，2003，13（4）：1041～1045

8 RAVINDER D，ALIVELUMANGA T.Composition dependence of elastic behaviour ofmixed manganese-zinc ferrites.Materials Letters，37，1998：51～56

9姜久兴，郝晓东，曲伟，李晓.MnZn铁氧体粉体的燃烧合成.哈尔滨工业大学学报，2004，36（1）：11～15

10艾树涛.胡国光.高磁导率Mn-Zn铁氧体的配方和烧结工艺的研究.安徽大学学报（自然科学版），1999，23（1）：31～36

11DIAMANDESCU L，TEODORESCU V，POPESCU-POGRION N，et al.Hydrothermal synthesis and structural characterization of some substitutedmagnetites.Materials Letters，1998，37：340～348

12肖湘泉，孙坚.MnZn软磁铁氧体纳米粉末的烧结特性.磁性材料及器件，2003，34（3）：37～41

13胡嗣强，黎少华.水热法合成（Mn，Zn）Fe2O4磁性晶体粉末.化工冶金，1997，18（1）：32～37

14姚志强，王琴，钟炳.超临界流体干燥法制备MnZn铁氧体超细粉末.磁性材料及器件，1997，28（1）：629

15 KOSAK A，MAKOVEC D，DROFENIK M，et al.In situ synthesis of magnetic MnZn-ferrite nanoparticles using reversemicroemulsions.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，72～276：1542～1544

16 RATH C，SAHU K K，ANAND S，et al.Preparation and characterization of nanosizeMn-Zn ferrit.JournalofMagnetism and MagneticMaterials，1999，202：77～84

17 Yavuz O，Ram M K，A ldissi M，et al.Synthesis and the physical properties of MnZn ferrite and NiMnZn ferrite-polyaniline nanocomposite particles.J.MaterialChemistry，2005，15：810～817

18刘祖黎，廖海星，李玉莹，高本庆.Mn-Zn铁氧体聚苯胺复合旋波介质的特性研究.华中理工大学学报，2003，28（8）：90～93