La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理

董小平,杨丽颖,耿晓光,王少恺

(河北大学质量技术监督学院,河北保定 071002)

La-Mg-Ni系合金用作Ni/MH电池负极材料的一个缺点是循环性能较差,即循环容量衰减快[1-2],主要原因有两个:合金中La和Mg在碱性溶液中的氧化腐蚀;合金吸放氢导致的晶胞体积膨胀/收缩引起的合金颗粒粉化[3-6]。La-Mg-Ni系合金在碱性溶液中循环时不同相间存在电位差,导致电极的电化学腐蚀[5],也对容量衰减具有重要影响,但只有相关的定性描述,缺乏实验证据。

本文作者以铸态及退火后的La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金为研究对象,研究了La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理。

1 实验

1.1 样品的制备

以La(内蒙古产,＞99.7%)、Mg(北京产,＞99.7%)、Ni(甘肃产,＞99.7%)、Co(北京产,＞99.7%)和 Al(贵州产,＞99.7%)为原料,在真空中频感应炉(锦州产)中熔炼(温度高于1 500℃,时间超过30 min)后,注入水冷铜模中,获得铸态合金。为了防止Mg的挥发,用0.04 MPa的氦气保护。

所得合金的化学配比分别为La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06、 La0.65Mg0.35(Ni0.88Co0.10Al0.02)3.46、La(Ni0.96 Co0.04)4.87、La0.72Mg0.28(Ni0.91Co0.08Al0.01)3.45、La0.93Mg0.07(Ni0.94Co0.06)4.84、La0.73Mg0.27(Ni0.93Co0.06Al0.01)3.51和La0.89Mg0.11(Ni0.93Co0.07)5.21。部分La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2 Al0.06合金真空密封后,在KSS-1 600℃型热处理炉(江苏产)、0.3 MPa氩气气氛中进行退火处理,温度分别为 950℃和1 050℃,保温10 h后,随炉冷却,获得退火合金。

1.2 结构分析、电极制备与性能测试

按文献[4]的方法进行相结构测试、金相观察、表面成分分析和试样电极制备。

用2100A型电池测试仪(武汉产)测试实验电池的循环性能。充放电制度为:电流为100 mA/g,充电时间为300 min;充电结束并静置10 min,待电极电位稳定后开始放电,放电终止电压为-0.500 V,放电电压取负极和参比电极之间的电压。合金的循环性能用容量保持率Sn衡量。

式(1)中,Cmax、Cn分别为在相同电流下电极在循环过程中的最大放电容量、第n次循环时的放电容量。

用Parstat 2273型(美国产)电化学系统测试合金的开路电位(OCV)和动电位极化曲线。OCV测试时间为10 min,每2 s记录一个数据,直至波动为±1 mV。动电位极化曲线的扫描速度为 5 mV/s,电位扫描范围为-1.0～1.2 V(vs.OCV)。

环境温度保持在30℃。

2 结果与讨论

2.1 合金电极的循环性能

铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金电极的循环性能见图1。

图1 铸态及退火合金电极的循环性能Fig.1 Cycle performance of as-cast and annealed alloy electrodes

从图1可知,950℃退火合金的循环性能好于1 050℃退火合金,铸态合金、950℃及1 050℃退火合金电极的容量保持率S150分别为56.83%、66.77%和61.79%。这说明退火可改善合金的循环性能。

2.2 微观组织分析

图2为铸态及退火后 La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金电极的XRD图。

图2 铸态及退火合金的XRD图Fig.2 XRD patterns of as-cast and annealed alloys

从图2可知,铸态及退火合金的主相为(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相,还有 La(Ni,Co)5和 La(Ni,Co)2相。物相的晶胞体积和相含量分别用Jade5.0软件和参比强度法(RIR)[7]计算,相质量分数W用式(2)计算,结果见表1。

式(2)中:IXi为i相最强峰的衍射强度,KiA为与刚玉最强峰衍射强度的比,KXA为样品与刚玉按质量比 1∶1混合后,样品最强峰与刚玉最强峰的衍射强度比,N为相数。

表1 铸态及退火后合金的相结构Table 1 Phase structure of as-cast and annealed alloys

从表1可知,随着退火温度升高,(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相质量分数先增加,后减小;La(Co,Ni)5相质量分数先减小,后增加;La(Ni,Co)2相质量分数增加;晶胞体积均有所增加。

铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金的 SEM图见图3。

图3 铸态及退火后合金的SEM图Fig.3 SEM photographs of as-cast and annealed alloys

图3中,合金相主要有两种:A相(灰白色或灰色区)与B相(黑色区)。将铸态、950℃和1 050℃退火合金的A、B相分别记为 A1、A2、A3与 B1、B2、B3。 采用能谱分析(EDS)进行相邻相表面成分分析,结果见表2。

表2 铸态及退火后合金的表面成分Table 2 Surface compositions of as-cast and annealed alloys

对于铸态合金,随着化学计量比从3.46增加到3.52,A1相中 La含量增加,相应的 Mg含量降低,但比设计成分(Mg为0.25)要高。B1相中不含Mg。将A1、B1相的成分与设计成分La0.75Mg0.25(Ni0.93Co0.05Al0.02)3.7对比发现,A1相为相对富Mg相、富Co相,B1相为相对富Ni相、无Al相。退火后合金中,A相仍为富Mg相,B相仍为富 Ni相、无Al相。

退火后A2和A3相中的Ni含量明显增加;B2和B3相中Ni含量有所降低,因此,退火使各相之间Ni元素浓度差大大减小,相对实现了均匀化。随着退火温度的升高,A相中Mg含量从7.08%～7.85%降至 6.29%～6.94%(950℃)和5.58%～6.29%(1050℃);B相中Mg含量从0增加到0～1.31%(950℃)和0～1.77%(1 050℃)。退火合金出现富Mg相,减小了主要储氢相A相和B相中Mg的浓度差。

2.3 容量衰减机理

2.3.1 粉化与氧化

循环150次前后铸态及退火后合金颗粒的表面形貌见图4。

图4 循环150次前后铸态及退火合金颗粒的表面形貌Fig.4 Granular morphology of as-cast and annealed alloys before and after 150 cycles

从图4可知,对比循环前,循环后合金颗粒有微细的裂纹,在循环时,合金中的 La、Mg与碱性溶液接触,发生腐蚀氧化,生成了 La(OH)3与Mg(OH)2等氢氧化物[6],覆盖于合金颗粒表面,形成氧化/钝化层,降低了合金吸放氢量。

循环150次前后合金颗粒的表面成分见表3。

表3 循环150次前后合金颗粒的表面成分/%Table 3 Surface compositions of alloys before and after 150 cycles

从表3可知,退火后,La和Mg的腐蚀得到抑制,950℃退火合金抑制程度高于1 050℃退火合金。这是循环稳定性提高的一个主要原因。

2.3.2 电化学腐蚀

合金相对应成分合金的开路电位见图5。

图5 合金电极的开路电位Fig.5 Open circuit potential of alloy electrode

从图5可知,开路电位稳定后,铸态及退火合金中A1(1)与B1(1)、A2(3)与B2(2)、A3(1)与 B3(3)成分合金的开路电位分别为-930.6 mV与-855.2 mV、-922.1 mV与-861.0 mV、-913.4 mV 与-871.4 mV。 B1(1)、B2(2)和B3(3)成分合金的电位比A1(1)、A2(3)和A3(1)成分相对较正,因此在两相交界处存在电位差。

A1(1)与B1(1)、A2(3)与B2(2)及A3(1)与B3(3)成分合金的动电位极化曲线和电化学腐蚀极化图见图6,由图6得到的混合电位和最大腐蚀电流见表4。

图6 合金的动电位极化曲线和电化学腐蚀极化图Fig.6 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical corrosion polarization curves of alloy

表4 合金电极电化学腐蚀的混合电位和最大腐蚀电流Table 4 Mixed potential and maximum corrosive current by electrochemical corrosion

从图6和表4可知,与铸态合金相比,退火后A2(3)与B2(2)、A3(1)与B3(3)成分合金的混合电位较正,最大腐蚀电流较小。这归因于退火处理后,合金中的元素分布更均匀,相与相之间的元素浓度差减小,相间的电化学腐蚀较轻。

退火合金混合电位相对越正,最大腐蚀电流越小,容量保持率越高。退火使主要储氢相间 Ni和Mg的浓度差减小,成分均匀,相间电位差降低,减小了电化学腐蚀的驱动力,相间的电化学腐蚀得到改善,因此退火后合金循环稳定性好于铸态合金。对于1 050℃退火合金,当温度接近熔点时,晶界局部发生重熔和氧化,在碱性溶液中晶界抗腐蚀氧化能力减弱,储氢能力降低,导致放电容量衰减迅速[8]。

3 结论

铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金为多相结构,主相为(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7相,还包含La(Ni,Co)5和 La(Ni,Co)2相。退火合金的 Ni和Mg浓度差降低。

合金容量衰减的主要原因是活性元素的氧化腐蚀及合金颗粒粉化。此外,电极合金中具有不同电极电位的各相间产生电化学腐蚀,铸态合金、950℃退火合金和1 050℃退火合金的最大腐蚀电流分别为 113.1 mA/g、72.3 mA/g和80.6 mA/g,也是导致合金电极失效的重要原因。

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