5 V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的进展

张 真,刘兴泉,张 峥,向小春

(电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,新能源材料与集成能源器件研发中心,四川 成都610054)

LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiFePO4等用作锂离子电池正极材料,放电电压平台低于4 V,要获得高电压,需串联多只单体电池,导致维护不便、安全性能不好等问题,还会影响电池的功率密度和能量密度。具有低成本、对环境友好、安全性能好等优点的LiM n2O4放电电压虽有4.1 V[1],但存在Jahn-Teller效应,导致容量及循环稳定性都不理想。向LiMn2O4中掺入少量的过渡金属离子,即制成LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Fe、Cu 和 Ni),所得材料不仅存在4 V平台,而且在5 V附近也存在一个平台。4 V平台对应M n3+/Mn4+电对的氧化-还原过程,5 V附近的平台对应过渡金属离子电对的氧化-还原过程,相关的氧化还原电位如表1所示。结合有关氧化还原电对的相对能级图,可为5 V正极材料的筛选提供帮助[2]。

表1 各种过渡金属离子电对的氧化还原电位Table 1 The redox potential of various transition metal ion couples

理论上,当Mn3+完全消失时,4 V平台就随之消失,LiMxMn2-xO4的充放电曲线呈现单一的5 V平台,对应的化合物为:LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4。在这些具有尖晶石型结构的化合物中,LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能较好,研究相对较多。LiNi0.5M n1.5O2存在Fd3m和P4332等2个空间群结构,一般认为,Fd3m结构的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能要比P4332结构的好,主要与在充放电过程中Li+的扩散路径及电子传导率有关[3],而退火处理可使Fd3m结构中的少量Mn3+变成M n4+,转变为P4332结构。在LiNi0.5Mn1.5O4中,Li+的嵌脱不存在Mn3+/Mn4+的氧化-还原,只存在 Ni2+/Ni4+的氧化-还原,因此不会产生Jahn-Teller效应及晶体结构变化,只有4.7 V的放电平台,放电比容量可达理论值146.7 mAh/g的90%以上,循环稳定性也较好[4-5]。

LiNi0.5M n1.5O4具有高功率、高能量密度的优点,加上成本低、对环境友好、安全性好,在与常规正极材料的竞争中具有一定的优势,是动力锂离子电池的首选正极材料之一。

本文作者就近年来关于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成和修饰改性方法等方面的研究进展进行了评述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法

1.1 固相球磨法

固相反应法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,一般是以Ni、Mn的氯化物[6]、氧化物[7]、硝酸盐或醋酸盐[8-9]和硝酸锂、醋酸锂或碳酸锂为原料,球磨后进行高温烧结。固相反应法制备LiNi0.5Mn1.5O4,难以克服晶粒尺寸过大、形貌不规则、晶粒尺寸分布宽等缺点,且合成温度过高时,容易产生NiO、LixNi1-xO等杂相,合成单相LiNi0.5Mn1.5O4较困难。

Q.Sun等[6]采用固相法,以 MnCl2◦4H2O、NiCl2◦6H2O和(NH4)2C2O4◦H2O为原料制备了 LiNi0.5Mn1.5O4。提高烧结温度或延长烧结时间,可改善晶粒的结晶度和形貌,在800℃下烧结6 h制备的样品,电化学性能最好。在3.5～4.9 V充放电,0.2C首次放电比容量为136 mAh/g,电流为5.0C时,第30次循环的放电比容量为101 mAh/g。

Z.Y.Chen等[9]采用不同 Ni源,以 MnO2和 Li2CO3为原料、无水乙醇为分散介质,分别球磨和手工研磨5～12 h,再在750℃下煅烧6～24 h,制得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,考察了Ni源对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响。XRD分析表明,只有当Ni源为 Ni(NO3)2◦6H2O时,才能制备出不含杂相的 LiNi0.5Mn1.5O4;Ni源为 Ni(CH3COO)2◦6H2O、NiO或Ni2O3时,都会有NiO杂相。以手工研磨的前驱体制备的样品含有更多的NiO杂相。电化学测试结果表明,以70 mA/g的电流在3.0～4.9 V 充放电,以Ni(NO3)2◦6H2O为Ni源、球磨制备前驱体得到的样品,首次放电比容量为145 mAh/g,第10次循环的放电比容量为 142 mAh/g。

1.2 共沉淀法

共沉淀法制备 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料时,一般以 Ni、Mn的氯化物[10]、醋酸盐[11]、硝酸盐[12]、硫酸盐为原料,碳酸盐、氢氧化物、草酸等为沉淀剂,制备出沉淀后再与锂盐混合均匀,煅烧制备产物。共沉淀法工艺简单,通过改变共沉淀工艺条件能调控最终产物的粒径分布及形貌,可制备出高电化学性能的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。共沉淀过程难以保证各种金属离子的沉淀速率一致,不易实现各组分在分子水平上的均匀分布,且制备的镍和锰的沉淀物通常通过球磨的方式与锂盐混合,难以实现锂盐和沉淀物的均匀混合。

X.Fang等[10]以 NiCl2◦6H2O、MnCl2◦4H2O 为原料,氨水为沉淀剂,用共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。所得样品为单一的尖晶石结构,无杂质成分;晶粒为八面体形貌,直径约为2μ m;以1C在3.0～5.1 V充放电,样品第300次循环的放电容量保持率为83%;Li+扩散系数在4.10 V平台处为5.94×10-11cm2/s,在4.75 V和4.86 V处分别为4.35×10-10cm2/s和7.0×10-10cm2/s;经700℃退火处理的样品在 300次循环后,晶胞参数a减少了0.42%,而未退火处理的样品减少了0.54%。实验结果表明:Ni和Mn不仅会溶解在电解液中,还会进一步沉积在负极表面。

D.Q.Liu等[11]以乙酸盐为原料、草酸为沉淀剂,采用共沉淀法制备了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。在900℃下烧结24 h制备的样品,具有较好的电化学性能。杂相LixNi1-xO的存在,导致少许Mn3+存在于晶相中,因此充放电曲线在4.1 V处有较小的平台。当充电终止电压高于4.9 V时,可能会导致电解液分解,性能下降。在3.5～4.8 V充放电,0.2C放电比容量为130 mAh/g,放电比容量在前50次循环中基本上没有衰减。在3.5～5.0 V充放电,电流从2.0C提高到5.0C,放电比容量急剧下降;但电流从10.0C降低到 0.1C,首次放电比容量又恢复到了134 mAh/g。

1.3 溶胶-凝胶法

一般来说,溶胶-凝胶法中各组分均匀分布,在固相反应中各组分的扩散路径较短,煅烧温度相对较低,煅烧的时间也相对较短,制备的产物颗粒细小,分布均匀,结晶性能好,初始容量较高,循环性能较好;但该方法工艺较复杂,成本较高,不利于实现工业化生产。

B.J.Hwang等[13]采用溶胶-凝胶法,以 LiCH3COO◦2H2O、Mn(CH3COO)2◦4H2O 和 Ni(CH3COO)2◦4H2O 为原料,柠檬酸为螯合剂,分别在700℃、750℃、800℃和850℃下制备了尖晶石型Li1.02Ni0.5Mn1.5O4。样品的电化学性能与结晶度、颗粒大小和颗粒尺寸分布关系密切,合适的烧结温度和烧结时间是制备具有适当结晶度、颗粒大小和颗粒尺寸分布的样品的关键。在800℃和850℃下合成的样品,在25℃下的0.1C和0.5C充放电比容量最高,循环稳定性最好。在800℃下合成的样品,在高温(55℃)下表现出优良的倍率性能;在850℃下合成的样品,容量和循环稳定性都很差,原因可能是晶粒尺寸过大、氧缺陷过多。

1.4 喷雾法

喷雾法[14-15]制备LiNi0.5Mn1.5O4一般是将锂、镍和锰的醋酸盐或硝酸盐等可溶性原料配成混合溶液,再用喷雾器将溶液喷成雾状,根据原料的构成配比及温度等条件,选择干燥、热解或燃烧等方式制备最终产物。

D.Li等[14]采用喷雾干燥法,以 LiOH◦H2O、Ni(NO3)2◦6H2O和Mn(CH3COO)2◦4H2O为原料制备前驱体,然后高温煅烧制备LiNi0.5Mn1.5O4。在氧气中退火不仅能降低样品中Mn3+的含量,而且能提高放电容量及倍率特性;样品的循环性能与在循环过程中发生的晶相转变有关。

S.H.Park 等[15]按n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=1.06∶0.50∶1.50 将原料 LiNO3、Ni(NO3)2◦H2O 和 Mn(NO3)2◦4H2O 溶于去离子水中,再加到柠檬酸中,用氨水调pH值后,超声波喷雾形成气溶胶,气溶胶干燥后烧结制备LiNi0.5Mn1.5O4。在900℃下烧结制备的样品,在循环过程中没有明显的容量衰减,以20 mA/g的电流在 3.5～5.0 V充放电,第40次循环的放电比容量为135 mAh/g,容量保持率超过99%;而750℃和800℃下烧结的样品,第40次循环的放电比容量分别为119 mAh/g和125 mAh/g。

1.5 熔盐法

熔盐法[3,16]以氯化物等为熔盐,在一定温度下,熔盐变为融熔态,成为反应介质,能极大地提高参与反应的离子的扩散速度,并在液相中实现各组分在原子水平上的均匀混合,使得反应具有一定的液相反应特征,将固-固反应转化为固-液反应。熔盐法的优点在于操作简单,但煅烧温度一般比较高、能耗较大,阻碍了实际应用。

L.Wen等[16]采用熔盐法,首先用 KMnO4和 MnSO4制备球状MnO2,按化学计量比称取 LiOH、Ni(OH)2、MnO2,再与过量的NaCl和KCl研磨1 h,然后在800℃下焙烧12 h,产物用去离子水洗净残留的Na、K及Cl。M nSO4溶液的pH值会影响球状MnO2的形貌和大小,当pH值控制在0.1时,合成了表面光滑的球状颗粒MnO2。由于原料在液态的熔盐中反应,反应物具有更高的扩散率,有利于制备不含任何杂质的尖晶石型LiNi0.5M n1.5O4。以商品MnO2和自制MnO2为原料制备的 LiNi0.5Mn1.5O4以1C在3.5～5.0 V充放电,首次放电比容量分别为120 mAh/g和129 mAh/g,第50次循环的放电容量保持率分别为90.1%和98.6%。

此外,张胜利等[17]以 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和CH3COOLi为原料,采用流变相法制备的 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料以0.2C在3.5～4.9 V充放电,首次放电比容量高达137.7 mAh/g,在常温下循环30次后,放电比容量仍有135.75 mAh/g。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂和表面包覆

2.1 掺杂

掺杂主要是用S、F等阴离子[18]取代部分O,用Fe、Cu、Cr、Co等活性金属离子[19-21]或 Ti、Mg、Al等非活性金属离子[8,21]取代部分Ni、Mn,以起到提高材料放电容量和循环性能,并改善充放电平台的单一性等作用。

U.Lafont等[8]用固相法合成了 LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4。在3.5～4.9 V充放电,样品的0.1C、5.0C放电比容量分别为131 mAh/g和90 mAh/g。室温下,样品的电导率为10-6S/cm,Mg2+掺杂有利于保持结构在高倍率充放电时的稳定。

M.Aklalouch等[20]通过蔗糖辅助燃烧法合成了正极材料 LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(0＜y≤0.2)。样品中,Cr3+无序地取代了Ni2+和Mn3+的位置。煅烧温度对样品的结构和成分没有较大的影响;晶粒大小依赖于煅烧温度而非掺Cr3+量;合成条件对样品的放电容量影响不明显,但对循环性能影响较大。在 3.4～5.2 V以0.5C充电、1.0C放电,900℃下合成的样品LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(y＜0.1)在50℃时的首次放电比容量为140 mAh/g,第40次循环的放电容量保持率为96%。

S.B.Park等[21]研究了掺 Cr量对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响。随着掺Cr量的增加,LiNi0.5Mn1.5O4的首次放电容量和循环稳定性都得到了改善。作者认为原因是Cr与O的结合能比Ni和O的高,可减少高温煅烧时氧的缺失,并提高结构的稳定性;掺Cr可降低 Mn3+的含量,减少4 V平台,延长5 V的放电平台并增加相应的容量。以0.5C在3.5～5.0 V充放电,未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的首次放电比容量为128.67 mAh/g,第50次循环的放电容量保持率为92%;LiNi0.5-xMn1.5CrxO4(x=0.05)的首次放电比容量和第50次循环的放电容量保持率分别提高到137 mAh/g和97.5%。

2.2 表面包覆

LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7 V的充放电平台,极易引起电解液的氧化还原反应,降低锂离子电池的电化学性能。表面包覆可避免或减少正极材料与电解液的直接接触,减少电解液的分解。目前,主要的包覆物有ZnO[22]、ZrO2[23]、SiO2[24]、Bi2O3[25]和 BiOF[26]等。

H.M.Wu等[23]分别以 ZrO2和 ZrP2O7包覆 LiNi0.5Mn1.5O4。ZrO2包覆提高了样品的循环稳定性,在55℃下以0.2C在3.5～4.9 V循环150次后,容量保持率为 96%,而未包覆的样品和以ZrP2O7包覆的样品容量保持率分别只有73%和80%。差热扫描量热(DSC)分析表明,包覆可提高样品的热稳定性。ZrO2包覆的样品具有较好的电化学性能,可能是因为致密、大小均一的纳米ZrO2微粒阻止了正极材料与电解液的反应,抑制了电解液反应活性的降低,即抑制了正极与电解液界面电阻的增加。

H.B.Kang等[26]研究了BiOF包覆 LiNi0.5Mn1.5O4的高温(55℃)电化学性能。BiOF包覆层的厚度为10 nm,能防止HF对正极材料的侵蚀,也能抑制Ni和Mn溶解到电解液中,因此可提高正极材料的循环稳定性。在55℃下,以0.2C在3.5～5.0 V充放电,BiOF包覆的样品第70次循环的放电容量保持率为84.5%;而未包覆样品仅为31.3%。

3 小结

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有4.7 V的充放电平台等优点,是储能器件和动力电池的候选正极材料之一,相关研究快速发展。LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成、改性和商品化应用研究已取得了较大的进展,许多方法都可制备出电化学性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。随着5 V正极材料耐高电压电解液问题的基本解决,目前困扰LiNi0.5Mn1.5O4发展的主要是如何低成本大规模生产的问题,需要寻找一种操作简便、成本低廉、对环境友好的大规模生产方法。

致谢:本项目得到了河南省新乡市群力电源材料有限公司与新乡市天力能源材料有限公司的资助,特此致谢。

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