新型稀土荧光材料的合成及性能研究*

秦 梅，费潇瑶，韩 璐，刘志飞

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，属于比较活跃的研究领域，有着重要的理论研究及应用研究价值。由于含有4f电子使其配合物结构和性质呈现多样性，其配合物因具有独特的物理化学性能和潜在的光学性能，常作为催化剂和光转换材料得以应用，吸引了大量工作者对其进行了深入研究[1-4]。芳香族羧酸及其衍生物的稀土配合物的报道已有很多[5，6],但稀土-巯基乙酸-邻苯二甲酸）配合物的报道目前还没有，本文合成了邻苯二甲酸、巯基乙酸与3个稀土离子[Eu（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）]配位的三元稀土配合物。进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱，差热-热重分析等，并对它们的荧光性能进行初步研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化铕，氧化镨，氧化镝，间苯二甲酸，巯基乙酸，盐酸，无水乙醇，EDTA，均为分析纯。

FT-IR型红外光谱仪；HitachiF-4500荧光光谱仪。

1.2 方法

按化学计量比称取适量的稀土氧化物、间苯二甲酸和巯基乙酸。用少量盐酸将稀土氧化物溶解后用无水乙醇将其稀释，再将邻苯二甲酸，巯基乙酸分别溶于无水乙醇中。按照一定顺序将上述物质的乙醇溶液倒入三颈瓶中，加热至沸腾，调剂pH值在5.5左右，反应4h。反应结束后，将液体倒入锥形瓶内静置24h，然后对其进行抽滤，将滤饼放入烘箱在120℃条件下烘干4h。

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成

表1 化合物的元素分析Tab.1 Element analysis of the compounds

表1中元素分析结果表明，所合成的配合物组成符合R（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·nH2O的化学式。配合物在空气中稳定,易溶于DMF、DMSO，微溶于苯、氯仿、丙酮、乙腈等,难溶于水、乙醚、石油醚。

2.2 红外光谱

3种配合物的红外光谱的特征峰吸收频率数据列于表2。

表2 配体和配合物红外光谱数据Tab.2 Infrared spectrum data of the ligands and complexes

由表2数据可以看出，所有配合物均在3350～3470 cm-1附近出现了水分子的羟基伸缩振动V（O-H）吸收峰，而在500～600 cm-1范围内未出现配位水的摇摆振动吸收，推测配合物的水分子为结晶水。在1400～1600 cm-1附近出现强度不等的4个峰，则推测配合物含有苯环，即推断间苯二甲酸配位成功。在2500～3000 cm-1附近，是巯基乙酸的吸收峰。

2.2 差热-热重分析结果

采用日本岛津DT-40差热分析仪,在N2保护下,对Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O、Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O、Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O固体进行TG测试，结果见图1～3。

图1 Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物热重分析图Fig.1Thermogravimetric analysis of Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由图1可知，该配合物室温受热开始就出现失重，失重率在8%左右，表明配合物在受热过程中容易失去结晶水。在495℃出现明显的失重，失重率13%左右，表明有部分配体开始分解。

图2 Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物热重分析图Fig.2Thermogravimetric analysis of Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由图2可知，该配合物室温受热开始就出现失重，失重率在15%左右，表明配合物在受热过程中容易失去结晶水。在500℃出现明显的失重，失重率30%左右，表明配合物有部分配体开始分解。

图3 Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物热重分析图Fig.3Thermogravimetric analysis of Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由图3可知，该配合物室温受热开始就出现失重，失重率在10%左右，表明配合物在受热过程中容易失去结晶水。在550℃出现明显的失重，失重率17.5%左右，表明配合物有部分配体开始分解。

由图1～3结果可知，本文所合成的3种配体热稳定性较高，具有较高的应用价值。

2.3 荧光光谱分析

Eu，Dy，Pr，配合物均有荧光性，光谱形状呈带状，在660nm波长下记录铕配合物在200～400nm的激发光谱；在600nm波长下记录镨的激发光谱，在571nm波长下记录镝配合物在200～400nm的激发光谱。数据如表2所示。

表3 配合物的荧光光谱Tab.3 Fluorescence spectrum of the complexes

由表3可以看出，配合物荧光的强度为：IEu＞IDy＞＞IPr。

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