结晶硫化钠干燥过程中的失水规律

张志全 付会娟

摘 要：本文探索了含5.5个结晶水的硫化钠中存在结晶水的种类及干燥过程中失水规律。其在真空度-0.1MPa、低于其熔点下干燥，保证硫化钠不氧化、不熔化、不黏结。在干燥过程中有部分结晶水直接脱除，同时，有部分结晶水转化成另一部分结晶水直接脱除，最终，获得的无水硫化钠中只存在微量游离状水。

关键词：结晶硫化钠 ；干燥；结晶水

中图分类号：TQ131.12 文献标志码：A

Abstract： To explore the types of crystalline water in sodium sulfide containing 5.5 crystalline water and Dehydration rule during drying process . It is dried at a vacuum level of -0.1MPa， below its melting point . Ensure that sodium sulfide does not oxidize， melt， or bond. Some of the crystal water is removed directly during drying. At the same time， some of the crystal water is transformed into another part of the crystal water. Finally， only trace free water was found in anhydrous sodium sulfide.

Keywords： Crystalline sodium sulfide； Drying； Crystal water

硫化鈉可用于化工、农药、染料、造纸、选矿等多个领域，国内硫化钠的生产工艺主要以高能耗的芒硝法、硫酸钡法为主，在山西、内蒙古、新疆、四川、甘肃等地形成了五大硫化钠生产基地，其产品主要是结晶硫化钠、工业硫化钠等。其中代表性的结晶硫化钠为5.5水结晶硫化钠，其特点是杂质含量低、易于生产、性质稳定 、水含量适中。5.5水结晶硫化钠可用于生产聚苯硫醚用无水硫化钠，其生产聚苯硫醚用无水硫化钠的方式有溶剂脱水、直接干燥脱水。结晶硫化钠溶剂脱水方式优点是脱水釜与聚苯硫醚反应釜为同一釜，脱水效率高，但缺点是在脱水过程中有硫化氢生成，造成硫源损失使合成聚苯硫醚原料配比发生变化，且水脱除不完全，结果导致聚苯硫醚合成稳定性差。结晶硫化钠直接干燥脱水优点是在制备无水硫化钠的过程中无硫化氢生成，制备的无水硫化钠易于准确分析其含量，使聚苯硫醚合成的原料配比精准，有利于聚苯硫醚合成的稳定性，但缺点是在干燥过程中易氧化、潮解、黏结，甚至得不到合格无水硫化钠产品，且干燥应在真空或氮气环境下进行且干燥时间长，制备无水硫化钠效率较低。

本文通过在一定温度下对5.5水结晶硫化钠真空直接干燥，探索了结晶硫化钠干燥过程中的结晶水的失水规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料选自市售5.5水结晶硫化钠，外观为颗粒。

1.2 实验仪器及分析方法

真空烘箱：D2—2A型，真空度可达-0.1MPa。

水含量分析：热重分析色谱仪SDTA/TG 851e METTLE升温速率10℃/min，氮气流量120mL/min，通过失重得到硫化钠水含量。

硫化钠含量分析：参照工业硫化钠国家标准GB/T 10500—2009。

1.3 实验方法

将一定量5.5水结晶硫化钠置于托盘中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定温度下干燥一定时间后降温至室温，取样分析硫化钠含量、水含量及结晶水的类型、失重等。

2 实验结果与讨论

2.1 5.5水结晶硫化钠组成

表1为市售实验用5.5水结晶硫化钠组成情况，硫化钠含量﹥44.0w%，水含量﹥50w%，其余主要杂质为Na2S2O3、Na2SO3，含量较高，为2.40w%。图1为市售实验用5.5水结晶硫化钠水含量分布图，在图1中5.5水结晶硫化钠在分析条件下出现两个失水峰，峰1失水温度在166.7℃前，占总水量的28.29w%，峰2失水温度在261.0℃前，占总水量的23.20w%（以下简称为峰1、峰2），由失水温度的不同表明5.5水结晶硫化钠中的结晶水主要有两种存在形式。

2.2 5.5水结晶硫化钠干燥失水规律

硫化钠在含氧、一定温度下极易被氧化，因此结晶硫化钠干燥必须在绝氧条件下进行。图2是将一定量5.5水结晶硫化钠置于托盘中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定温度下干燥一定时间后降温至室温，取样分析硫化钠含量、水含量变化情况。图2 是5.5水结晶硫化钠在干燥过程中硫化钠含量的变化情况，硫化钠含量随水含量的变化呈直线变化，表明在实验条件下能够保证硫化钠未被氧化。

结晶硫化钠在干燥制备无水硫化钠过程中，干燥温度一旦选择不合适极易造成硫化钠熔化、黏结现象。硫化钠水溶液在不同的温度下结晶能够得到不同含水量的结晶硫化钠，结晶温度越高结晶硫化钠含水量越低。表2是不同结晶水硫化钠的熔点，表明结晶硫化钠的熔点与含水量有关，含水量越少，其熔点越高。结晶硫化钠干燥制备无水硫化钠，其干燥温度应低于相应含水量硫化钠的熔点。

表3是5.5水结晶硫化钠在一定干燥条件下相应失重情况， 5.5水结晶硫化钠在较低温度85℃（低于熔点）下干燥能够脱除大部分结晶水，表明结晶水与硫化钠结合程度并不牢固，提高干燥温度有利于微量水的去除。5.5水结晶硫化钠干燥首先失水成二水硫化钠，再进一步失水成无水硫化钠，图3是5.5水结晶硫化钠在干燥过程中结晶水变化情况，结晶硫化钠总含水量随着干燥的进行逐步降低，具体规律是当结晶硫化钠总结晶水由5.5个降低到5个时，峰1结晶水由原料中3个结晶水降至2.7个左右，峰2结晶水由原料2.5个结晶水降至2.3个左右；当总结晶水由5个降至两个结晶水时，峰1结晶水数则快速降低，然后并维持在1个结晶水左右，而峰2结晶水数则先上升至3个结晶水，然后再降低到1个结晶水；当总结晶水数≦两个时，随着干燥的进行结晶水快速消失，而在无水硫化钠中则仅存在微量水，且微量水出峰温度低于原料峰1的出峰温度，如图4所示。5.5水结晶硫化钠在干燥过程中两种结晶水的变化表明在干燥过程中部分峰1结晶水可以直接脱除，同时部分峰1结晶水可转化成峰2结晶水直接脱除。无水硫化钠中微量水出峰温度低于原料峰1的出峰温度，应以游离水的形式存在于无水硫化钠中。

结论

5.5水结晶硫化钠中的结晶水主要有两种存在形式，在干燥过程中总含水量随着干燥的进行逐步降低，而结晶水的变化规律为在干燥过程中部分峰1结晶水可以直接脱除，同时部分峰1结晶水可转化成峰2结晶水直接脱除。无水硫化钠中微量水以游离水的形式存在于无水硫化钠中。

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