低熔指透明聚丙烯注塑专用料T40B的开发

周庆明

（中国石油 大庆石化分公司 化工三厂,黑龙江 大庆 163714）

目前，市场上透明聚丙烯产品种类较多，但产品质量参差不齐，应用领域也不同，透明聚丙烯特色应用还非常不完善。在一些领域的透明聚丙烯专用料产品，国内产品产量和质量远远满足不了市场的需求，大量依赖进口，如台湾福聚的8681和韩国三星的HI580。对国内制品厂而言，进口产品存在货源不稳定、交货周期长、价格偏高等不足，因此，下游用户期待国内生产厂开发同类专用料产品替代进口，以实现稳定的市场供应。

结合大庆石化公司聚丙烯装置生产工艺特点，结合国内市场聚丙烯专用树脂的品种、用量、下游加工技术现状，通过市场调研，了解到国内的透明注塑行业对专用树脂的需求很大，并且用户使用的专用树脂以进口料为主，为此研究中心的科研人员根据市场调研情况，综合分析了大庆石化聚丙烯装置的特点，决定通过工艺技术、助剂开发，设计出分子结构合理、性能优良、易于生产、成本低廉、市场应用量大的聚丙烯高附加值新产品：高透明聚丙烯注塑专用料。

经过一年的产品研究、小试、中试和工业化开发，研究中心与生产厂合作开发生产出高透明聚丙烯注塑专用料T40B，该产品采用官能团修饰技术合成一种新型的高透明成核剂，增大了成核剂与聚丙烯的相容性，使聚丙烯的透明性得到大幅提高，性能完全达到设计指标，满足用户使用要求，为市场提供了加工优良、性能优异、附加值高的聚丙烯新产品T40B。该专用料专用于小家电壳、食品容器等。

1 透明聚丙烯专用料T40B分子设计、技术指标及工艺研究

1.1 T40B分子设计

分子量对结晶聚合物的聚集态结构影响较大，相对分子量通过对聚集态结构的影响，进而影响结晶聚丙烯的透明性能、加工性能、刚性。分子量增加，熔体的粘度增加，流动性变差，不利注塑成型。透明聚丙烯专用料用作日用品注射成型，要求原料有较好的刚韧平衡性，因此，原料的熔体流动指数要低一些，保证弯曲模量和热变形温度高一些，MFR应控制在3.0g/10min,分子量分布要宽一些有利于与成核剂协同改善透明性,等规度高结晶度增加，脆性。

根据聚丙烯专用料技术要求，分子设计可确定专用料的主要技术指标见表1。

表1 专用料的主要技术指标Tab.1 Main technical indexes of materials

1.2 T40B聚合工艺研究

大庆10万t·a-1聚丙烯装置，Basell工艺技术，原料丙烯在主催化剂四氯化钛、助催化剂三乙基铝的作用下，加外给电子体进行等规度调节，环管内均聚反应合成高透明聚丙烯注塑专用料T40B。T40B根据生产通用料经验，通过工艺控制可实现。T40B专用料的物理性能主要是通过工艺控制合成反应物的熔体流动速率（MFR）、等规度(II）等基本物性来完成。

根据聚合反应器中聚丙烯树脂的熔体流动速率和H2浓度之间的关系曲线、催化剂与等规度关系曲线来确定产品工业化合成的催化剂、H2、丙烯的添加量（见图1、2）。

图1 熔体流动速率与进料中H2的函数关系Fig.1 Functional relation of melt flow rate and H2

图2 等规度与亚三乙基铝/给电子体比率的关系Fig.2 Relationship of ratio of tacticity and aluminium ethide/electron donor

2 透明聚丙烯专用料T40B配方研究

2.1 T40B助剂体系确定

在高透明料助剂的筛选过程中，成核剂抗氧剂体系是专用料复合添加剂配方的关键，由于注塑专用料要在220～235℃的条件下进行加工成型，则复合助剂体系应使专用料在高温、高剪切条件下有较好的热稳定性，因此，在选择抗氧剂品种时，首先应考核抗氧剂的耐高温性能，这样选择了4个抗氧剂（A、B、C、D、E 5种抗氧剂复配）体系，并通过单剂筛选确定了加入量，见表2。

表2 复合抗氧剂体系及加入量Tab.2 Complex antioxygen system and dosage

助剂配方的优劣，要在加工条件下进行多次造粒，检测不同配方专用料的MFR变化及黄度指数值，以此来确定专用料的助剂配方，在试验中，模拟4个不同温度试验条件，每个配方反复造5次粒，取1、3、5次挤出造粒后的产品进行分析，测定每次造粒的 MFR 及黄度指数值。抗氧剂 1#、2#、3#、4#配方 5次造粒的MFR及黄度指数值见表3。

从表3试验结果可看出，按目前国内注塑料的加工温度范围（190～240℃），则抗氧剂3#配方的综合性能较好，使用C/D/G.M.S/HA复合的稳定剂配方，在加入量为0.25%时，即可在加工热稳定性及色泽保护性方面起到很好的协调作用。

因此，确定抗氧剂3#（C/D/G.M.S/HA）复合的稳定剂配方为工业化生产高透明注塑专用料的助剂配方。

表3 各配方在试验条件下加工稳定性测试结果Tab.3 Determination results of stability under different experimental conditions

2.2 T40B复合助剂配方试验

透明专用料所用成核剂是复配型，通过“外添法”改善PP透明性能。成核剂的复配化主要解决了成核剂在PP大分子中分散问题，同时降低生产成本。为获得高性能的透明PP，在相同添加量、相同加工条件下，大庆中心以目前市场上较好的成核剂F为主要成分，对其添加量进行筛选和优化，成核剂F对聚丙烯的透明改性效果最佳。

添加剂F、G、C、D加入量对雾度的影响见图3。

图3 F、G、C+D加放量对雾度的影响Fig.3 Effect of F,G,C+D dosage to fog level

该配方通过验证试验考核，中试专用料检验，所生产的专用料性能重复性好，专用料各项物性指标全部达到设计要求，并且添加成本较低，无毒、添加方便，安全环保，经多方评定及考核，满足工业化添加要求，选定为工业生产T40B专用料的专用透明复合添加剂。

3 工业生产情况

2010年4月，大庆石化聚丙烯装置进行了专用料T40B产品的工业开发工作，试生产专用料43t。产品质量全部达到了设计要求，见表4。

表4 T40B的质量数据表Tab.4 Data for T40B

4 加工应用研究

为了将专用料进行用户推广，在专用料进入市场之前，项目组研发人员首先对专用料的加工性能进行评价试验，优化专用料的试验条件，确定最佳加工条件，对专用料进行针对性推广，使用户可较好的应用专用料，对专用料推广效果非常好。

4.1 T40B加工温度确定

与普通PP一样，透明PP在料筒中受到热和剪切的作用而塑化，塑化的均匀性主要取决于温度和受热时间，而料筒温度直接影响物料的温度和流动性。为保证操作稳定、塑化均匀，避免注射过程中树脂受高温作用发生降解和助剂的分解，料温应控制在215～235℃。当料温太低时，影响制品表面的光泽度，料温高于240℃时，制品的雾度会增加，透明性下降。考虑到T40B的熔融指数，则把均化段温度控制在235℃。

喷嘴温度一般略低于料筒前端温度，过高时易发生流涎现象，但喷嘴温度也不能太低，否则会发生堵塞或冷料现象，从而影响制品的透明性。

模具温度的高低影响制品的尺寸和性能、结晶度。模具温度高则提高制品的密度和结晶度，有利于力学强度和制品表面光洁度的提高，但制品的模塑收缩率会增大，制品易变形。因此，模具温度不能太高，但也不能太低，否则会出现固化不完全、制品的各向异性大，并有气泡、空隙等缺陷。表5为透明PP注射成型的参考温度。

表5 各段加工温度Tab.5 Processing temperatures

4.2 T40B加工压力、注射速度

注射压力和注射速度对物料的充模性能起着决定性作用。透明PP在注射成型过程中，为提高其制品的表面质量，缩短固化时间，从而增大透明性，应采用较高的注射速度，螺杆转速可确定为90r·min-1。由于透明PP流动性好，结晶速度快，注射及保压压力不宜过大，以免制品边缘产生雾状，破坏透明性。初级压力选用80～120 MPa,次级压力为60～100 MPa，背压为 5～10 MPa。

4.3 T40B注塑周期确定

透明PP由于含成核剂，结晶速度快，固化温度高，完成一次注射所需时间比普通PP短，从而减少了成型周期，一般来说，注射时间为3～5s，冷却时间为 5～10s。

5 结论

透明注塑专用料T40B先后在九阳股份有限公司、台州飞达吸塑厂、义乌彤光数码有限公司不同设备上进行了塑料桶、文具盒、礼品盒的生产试验，制品的各项性能满足要求，特别是透明性能和外观，与台湾福聚8681相比透明性能相当，甚至优于后者，达到国外同类产品先进水平。