蒽系荧光分子研究进展

(盐城工学院实验教学部，江苏盐城 224051)

荧光分子开关是超分子化学的重要组成部分，荧光基团是荧光分子探针的最基本组成部分，作用是将分子识别信息表达为荧光信号，用作信号识别的荧光发射团多为稠环芳香族化合物，以萘、蒽和芘为主要代表的芳烃类都能产生强而稳定的荧光，它们作为结构最简单的荧光团，经常用于基础理论的研究。蒽是多环芳香族化合物中的典型代表，该化合物特点是荧光强度较高，在波长340～380nm之间有三个清晰明显的吸收带，其发射谱以波长415 nm为中心清晰可见［1］。研究者对于芳香族化合物的荧光研究往往以蒽作为典型的例子，至今对蒽系衍生物荧光性质的研究仍很活跃。蒽作为最常见的芳环被广泛应用于荧光受体的设计中。本文着重综述了近年来蒽系荧光分子在分子识别中对不同底物(阳离子、阴离子和中性小分子)的研究进展。

1 阳离子识别

受体是为实现对识别目标的选择性结合而设计合成的结构单元，它决定了荧光分子探针和被识别客体结合的灵敏度和选择性。经过精心设计与客体分子在结构上相互匹配的受体，能对客体分子具有最大的识别能力，产生典型的PET效应。荧光分子探针中常用的识别基团有冠醚、螯合的多羧基胺及多氮化合物、直链多胺化合物、含硫化合物、杯芳烃类化合物等。下面就蒽系荧光团连接到这些受体单元上对阳离子的识别作介绍。

1.1 冠醚类化合物

由于冠醚分子具有神奇般的双亲(亲水和亲脂)性能，是分子识别中主要的受体。冠醚通过配位作用与各种金属离子形成具有一定稳定性的配合物;或者通过氢键与客体分子生成配合物。将它与荧光团连接成的化合物是非常理想的阳离子配位荧光分子开关，合成含荧光团的冠醚类化合物成为对阳离子识别研究的热点。

氮杂冠醚由于空腔及杂原子的不同，氮、氧原子为硬碱，对碱金属和碱土金属离子有较强的络合作用，表现出对不同的金属离子显著的选择性。不仅因为它的配位选择性，同时氮杂冠醚与荧光团连接方便，并且识别信息容易通过PET、ICT等方式影响荧光信号。所以这类冠醚在荧光分子探针中应用最为广泛。Pearson［2］合成出化合物1也是利用冠醚的空腔与杂原子的络合作用成为对Ca2+识别的优良主体。

精心设计的化合物2很有意义，蒽上连有两个受体单元，苯并15－冠－5是Na+离子的受体，氮杂18－冠－6是K+离子的受体，其可用于溶液中Na+和K+混合物的测定［3］。在碱性条件下，PET体系的F－R对是蒽和氮杂18－冠－6，PET过程使蒽的荧光猝灭，加入K+禁阻了PET过程，使荧光增强。而在酸性介质下，氮杂18－冠－6中的氮原子和质子结合，PET的F－R对转为蒽甲基铵离子和苯并－15－冠－5中的苯并基团，则苯并15－冠－5对荧光团的PET过程使其荧光猝灭，加入Na+使荧光增强。

1.2 螯合的多羧基胺及多氮化合物

连接在蒽环上的螯合基团与金属阳离子发生作用时会给出荧光信号的变化，根据荧光信号的变化可以判别是否识别阳离子。多羧甲基芳胺类识别机制主要利用螯合钳状臂络合金属离子，化合物3能选择性识别Cd2+，由于荧光团的电子直接与金属离子相互作用，识别表现为荧光红移［4］。化合物 4［5］则利用钳状羧酸的络合作用，成为Fe3+的荧光传感器。

由于氮原子上具有孤对电子，属于硬酸，对硬碱金属离子具有强烈的络合性能，因而设计出含氮基团与荧光团连接成的化合物将是很好的阳离子识别主体。这类化合物中以含氮的吡啶、咪唑等基团与荧光团连接成的化合物尤为典型，在化合物设计中一般是在荧光团上连接两个或多个吡啶或咪唑等基团，这种类似分子钳形的化合物利用荧光团上所连接的基团之间的空间大小，对体积大小匹配的金属阳离子能够达到很好的识别效果。Ojida［6］合成的化合物5就是利用两个吡啶基团钳住了Zn2+达到对其识别的目的。化合物6［7］则是连接了咪唑基蒽系化合物，他们能选择性识别Ag+，当往主体溶液中加入Ag+后，能引起荧光淬灭。Ghosh［8］报道的复杂摆臂状多氮化合物则是利用摆臂空间及多氮上孤对电子的协同作用来识别Zn2+。

1.3 直链多胺化合物

无确定几何尺寸的直链多胺不同于环状接受体，由于空间大小的柔变性及氮原子的多点识别，它与离子结合时能绕曲的将阳离子包围起来，保持了主—客体的互相配合，因而成为主体设计的热点之一。Fabbrizzi［9］合成的化合物7在特定的pH值时就可以作为Zn2+的识别主体。该主体溶液中引入Zn2+后使荧光增强的机制是当外加Zn2+与多胺上氮原子，特别是苄基上氮原子发生络合后，氮原子对激发态蒽给出电子的能力降低，因此蒽的荧光增强。

1.4 含硫化合物

由于硫原子作为软给体原子与软金属有较强的亲和力，设计对软金属离子具有识别作用的含硫蒽系荧光分子受到研究者的重视。Kumar等［10］报道的化合物8利用两条含硫钳形链高效识别Cu2+。我们曾合成出在蒽9，10位取代的双链含硫系列衍生物［11－13］，在分子识别实验中显示了对一些过渡金属离子具有良好的识别性能，如化合物9能选择性识别Cu2+。其识别机制是:芳环上的π－π堆砌作用;主体分子侧臂间的空间大小与金属半径大小能够较好的匹配;主体分子中硫原子的配位作用。

1.5 含杯芳烃类化合物

第三代主体分子杯芳烃上引入荧光团成为研究分子开关的趋势，Ji等［14］合成了杯芳冠醚，研究该化合物对K+、Cs+的识别时发现，在碱性条件下K+使荧光增强，Cs+则对荧光无影响;在酸性条件下则相反，Cs+使荧光增强，K+对荧光无影响。这种荧光分子开关作为传感分子探针，很有可能在微电子技术中用作逻辑门开关。

2 阴离子识别

识别阴离子的荧光化学传感器，在生命科学研究上具有重要意义，设计、合成选择性识别阴离子的受体，越来越受到研究者们的广泛关注并成为当前超分子化学研究领域的重要课题。阴离子物种由于其结构复杂和形态的多样化以及易于发生溶剂化等特点，因而在其受体结构的研究中必须仔细考虑和客体相互作用时配位点的排布，并进行专门的设计。对阴离子识别作用机制主要基于氢键与静电作用、金属离子络合物。

2.1 基于氢键与静电作用的阴离子荧光受体

含氮杂环化合物是生命体中的重要物种，设计氮杂环盐受体的研究日益受到重视。Kim等［15］发现以蒽为荧光团含有两个咪唑盐的受体10对H2PO－4具有选择性识别的性能。受冠醚思想影响的穴状受体历来就是研究者们的宠爱，Kim在化合物10基础上设计合成了化合物11，其穴状结构相比前者摆臂状受体柔韧性要小很多，从而提高了受体分子相对于F－等其它阴离子来识别H2PO－4的能力［16］。识别的机理是受体与阴离子键合后，增加了氮原子的电子云密度，建立了从咪唑盐—阴离子向光激发态的蒽的 PET通道，导致荧光猝灭。Qin D B等［17］进一步扩展了穴状咪唑盐受体的研究，他们设计合成出具有四个咪唑环的更大空间受体，实验结果表明其对体积更大的阴离子对苯二甲酸根离子具有良好识别能力。他们认为，识别机制主要是主客体空间大小能较好的匹配，此外，芳环的堆砌作用、氢键络合也起了协同效应。

酰胺类的阴离子受体因其可在中性pH值条件下与阴离子发生配位作用而备受人们的关注，其识别机理一般是利用氢键和静电作用来络合羧酸根离子。螯合状分子钳形的人工受体由于空间结构大小的可变性，成为引人注目的人工受体类型之一。分子钳形酰胺类受体成为最近的研究热点。Lee等［18］设计合成的多酰胺双蒽钳形受体12，通过氢键络合对羧酸根离子具有优良的识别性能，其空间结构与羧酸根离子的大小能较好的匹配，而对球形的I－、Br－、Cl－，或体积更大的则识别性能较差。Park等［19］合成出的多氮酰胺化合物13也表现出对羧酸根离子的选择性识别性能。识别机制研究中发现，蒽环9－位上的氢也参与配位，协同氮上氢与阴离子形成氢键共同络合阴离子。

2.2 金属离子络合物作为受体

金属离子不仅可以和阴离子发生配位，还可用作吸电子基与共轭体系相连，增强受体对阴离子的结合能力，改变其电化学或波谱特征。受体14和Zn2+形成的络合物后，Zn2+中心拥有空的配位位置，可以络合阴离子。研究表明该主体化合物与形成1∶1络合，实验中观测到明显的荧光增强现象，而对 AcO－、Cl－等阴离子均无响应［20］。

3 中性小分子识别

有机中性分子在生物体内的广泛存在并与生命信息息息相关。因此研究人工受体对中性分子的识别成为现代生物有机化学中具有挑战性的课题，非共价键作用是分子识别的主要动力，基于氢键的分子设计被广泛应用。2001年 Naito等［21］报道的蒽系荧光分子所连接的两个苯环上含4个羟基，通过该化合物上羟基氧原子与5－甲基－1，3－苯二酚上的酚羟基氢形成氢键，达到识别该分子的目的。

超分子的形成主要依赖非共价键的一些弱相互作用，但也有一些是通过共价键形成的，硼酸衍生物与糖和羟基化合物的结合即是其中一类。Nakata［22］报道的化合物15则是利用硼原子与氮原子成键成为选择性识别糖分子的主体。化合物16［23］的荧光变化情况见图1。质子化的16有荧光发射，开关处于“开”的状态，去质子后变为16a，这时硼酸与胺的作用较弱不足以抑制氮原子的孤对电子到蒽环的PET过程，因此16a的荧光被减弱。16a与糖作用形成16b，荧光明显增强，这是因为结合糖后硼原子的杂化状态发生了改变，由sp2杂化变为sp3杂化，硼酸的酸性增强，氮硼键被加强，有效地抑制了PET过程。16与葡萄糖结合后在很宽的pH范围内都有强的荧光发射，因此它是在生理pH条件下理想的对糖响应的荧光开关。实验证明它的灵敏性和选择性都较高。化合物15、16都是引入硼酸作为主体对糖进行识别，其中C－B键的形成对这类分子识别有重要贡献。

图1 硼酸衍生物对葡萄糖的识别

综上所述，蒽系荧光分子的研究已成为世界性前沿课题，越来越受到科学家们的重视。本文作者根据该类物质在功能性分子设计、分子识别、识别机制方面进行了归类总结，希望能对其研制工作提供或多或少的思路并产生一定的促进作用。蒽系荧光分子作为超分子化学的重要组成部分，随着该领域研究范围的不断扩展深入，必将在生命科学、信息科学、环境分析、临床医学和显微技术等领域发挥更大的作用。

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