L－阿拉伯糖研究进展

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

L－阿拉伯糖，是从一种叫阿拉伯树分泌的胶体中经复杂的化学和物理方法分离提取出来的一种右旋单糖，分子式C5H10O5。作为一种低热量的甜味剂，L－阿拉伯糖已被美国食品药品监督局和日本厚生省批准列入健康食品添加剂。2008年5月，我国卫生部将L－阿拉伯糖批准为新资源食品。自然界中，L－阿拉伯糖广泛存在于水果、稻子、麦子等粗粮皮壳、落叶松木、玉米皮、甜菜根、阿拉伯胶中。

1 L－阿拉伯糖的性质

L－阿拉伯糖又名L(+)－树胶醛糖、L(+)－阿戊糖、果胶糖，英文名为L－Arabinose。相对分子质量是150.13，它是一种五碳醛糖，具有4个羟基，有三种旋光体，有两种结构形式:链状和环状，结构式见图1、图2。

图1 L－阿拉伯糖的链状结构式

图2 L－阿拉伯糖的环状结构

L－阿拉伯糖为无色或白色结晶或结晶状粉末，无气味，有甜味(为蔗糖甜度的一半)易溶于水，甘油，而不溶于乙醇、乙醚、丙酮，L－阿拉伯糖可在甲醇和乙醇中得到结晶。熔点154～161℃，有变旋现象，旋光度 +173°(6 min)→ +105.1°(22.5 h，c=3)，对热和酸稳定性高［1］。L－阿拉伯糖是一种还原性糖，能够还原斐林试剂，和斐林试剂反应产生砖红色沉淀;L－阿拉伯糖还是一种戊糖，可以发生皮阿耳反应，即L－阿拉伯糖在浓盐酸存在下与5－甲基间苯酚反应生成绿色的物质;而且L－阿拉伯糖是一种醛糖，可以使溴水褪色。

2 L－阿拉伯糖的制备

在自然界中L－阿拉伯糖很少以单糖形式存在，通常与其他单糖(如木糖、半乳糖)结合，以阿拉伯聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯呋喃糖、阿拉伯半乳聚糖等杂多糖的形式存在于胶质、纤维素、半纤维素、果胶酸、细菌多糖及某些糖苷中。目前，L－阿拉伯糖生产厂家普遍以廉价的玉米皮、甜菜根为原料，采用酸水解法提取L－阿拉伯糖。除了酸水解外，还有碱水解、酶解、微生物发酵的方法提取L－阿拉伯糖。当然，L－阿拉糖也可以经过化学合成的方法得到，但实际生产中并不常用，缺少实际意义。

2.1 L－阿拉伯糖的提取

含有杂多糖的植物组织在一定条件下发生水解，糖苷键发生断裂，L－阿拉伯糖和其他的糖就会以单糖的形式释放出来，然后经过分离纯化可得到纯度较高的L－阿拉伯糖。

2.1.1 酸提取法

郭军伟等［2］以阿拉伯胶为原料，在反应温度9 0℃条件下，稀硫酸水解4h，氢氧化钡中和得到L－阿拉伯糖、D－木糖、鼠李糖的混合液。混合液经发酵除去D－半乳糖，然后在甲醇中结晶分离制得粗L－阿拉伯糖。粗L－阿拉伯糖加一定量的水后，配成质量分数为50%的糖液，pH值6～7，再向糖液中加入乙醇，使乙醇质量分数≥90%，结晶时间32 h，结晶后得到L－阿拉伯糖，产率为15.6%，纯度为97.5%。虽然此法采用廉价的阿拉伯胶作为原料，但是后处理中结晶时间较长，以致整个生产周期过长。

冯亚青等［3］以阿拉伯胶为原料，用无机酸水解，碱中和后用乙醇加热萃取，再用工业乙酸沉淀，得到粗L－阿拉伯糖的混合物。混合物需要经过两个色谱柱。经过第一个色谱柱分离得到L－阿拉伯糖和半乳糖的混合物以及纯的鼠李糖。L－阿拉伯糖和半乳糖的混合物经过第一个色谱柱分离得到纯度高达96% ～99.5%的L－阿拉伯糖。第一个色谱柱的展开剂为:正丁醇∶乙酸乙酯∶异丙醇∶乙酸∶水=35∶100∶60∶35∶30;第二个色谱柱的展开剂为:乙酸乙酯∶异丙醇∶水=65∶22∶11。

李令平等［4］利用玉米皮为原料，选择草酸酸解，草酸浓度0.5%，酸解温度90℃，酸解时间2.5 h，结晶分离得到L－阿拉伯糖，收率为10.08%。

2.1.2 碱提取法

1988年，Schiweck等［5］用强碱水解甜菜浆，得到天然阿拉伯聚糖提取液，然后经色谱分离、纯化、中和，再次经色谱柱分离得到L－阿拉伯糖。

Tebble等［6］先将甜菜浆进行碱处理，得到天然的阿拉伯聚糖提取物，加入沉淀剂使之沉淀，过滤，超滤，除去杂质，浓缩提取物，酸水解纯净的阿拉伯聚糖提取物，得到L－阿拉伯糖溶液，超滤，中和至中性，结晶，得到纯净的L－阿拉伯糖晶体。此方法无色谱分离过程，相对简单。

使用酸水解、碱水解的化学方法制备L－阿拉伯糖的过程中，不必要的单糖也会被水解、释放出来，使得后续的分离、纯化过程较为复杂，导致L－阿拉伯糖的产率和纯度较低。此外，酸解的方法反应条件苛刻，必须使用专门的反应器。并且酸水解、碱水解会产生大量的酸碱废液，污染环境。

2.1.3 生物方法

微生物、酶法的引进为L－阿拉伯糖的制备及其应用带来广阔的拓展空间。微生物、酶法具有高度的专一性而且反应条件温和，副产物少，无污染，对食品和药品安全。

Nyun Ho Park等［7］以含有阿拉伯糖基木聚糖的玉米须为原料，经纤维素酶、阿拉伯木聚糖酶水解，产生D－木糖和L－阿拉伯糖的水解液，向水解液中加入酵母，在pH值4.5、30℃的条件下发酵96 h。98%的D－木糖被发酵而L－阿拉伯糖基本没有变化，留下的L－阿拉伯糖通过活性炭脱色，离子交换树脂除杂质，结晶得到纯的L－阿拉伯糖晶体。

Hiromi Tanaka等［8］用酶直接水解含有阿拉伯聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、阿拉伯糖基半乳糖体的物质，反应完全后取悬浮液上层得到L－阿拉伯糖，用色谱分离法纯化L－阿拉伯糖。

可以分解阿拉伯聚糖的酶主要有阿拉伯糖苷酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、阿拉伯半乳聚糖分解酶，果胶酶。目前研究发现，果胶酶的活性最好。在酶解反应中，可以混合使用两种及两种以上的酶，也可以添加一些破坏植物细胞的酶。

2.2 L－阿拉伯糖的化学合成

Kwan S K 等［9］以 3，4—二氢—吡喃为初始原料，经过一系列加成，消除4，5位碳的环氧化，开环，脱氢，氧化反应，可得到D－阿拉伯糖的环状结构，再经过外消旋得到等量的环状L－阿拉伯糖和环状D－阿拉伯糖，经过拆分即可得到环状L－阿拉伯糖。该合成路线用三乙胺、四氢呋喃等有毒易燃易爆的物质作为溶解剂、催化剂，非常危险;有些反应物、催化剂价格昂贵;很多步骤反应条件苛刻，反应时间长，转化率低，还用到了色谱分离，过程太过繁杂，并不适合工业化生产，实际应用价值不高。

Zakaria Ahmed等［10］报道了一种较简单的合成方法，以廉价的核糖醇为原料，仅需两步反应得到L－阿拉伯糖。第一步，核糖醇在醋酸杆菌A.aceti IFO3281催化作用下，反应生成L－核酮糖;第二步，L－核酮糖在L－阿拉伯糖异构酶的作用下反应生成链状L－阿拉伯糖。该方法反应路线如图3所示。此法相对简单，步骤很少，成本较低，转化率高达90%。当然此方法涉及到了微生物和酶的使用，是化学方法和生物方法的结合，这也是很多医药中间体合成的发展方向。

图3 由核糖醇合成L－阿拉伯糖

Gunter W等［11］报道了另一种合成L－阿拉伯糖的方法，但产物同时中还有L－核糖(53.8%)、L－木糖(3.2%)、L－来苏糖(10.5%)。L－阿拉伯糖的含量只有32.5%，虽然步骤不繁杂，但分离困难，原料较贵，不适合大规模生产使用。

图4 Gunter W合成L－阿拉伯糖的方法

2.3 其他方法

TOEDA K发明了用高压蒸汽从稻壳甜菜中提取L－阿拉伯糖的方法［12］，但这种方法对设备要求高，并不常见。

3 小结

L－阿拉伯糖主要是通过植物提取的方法获得。虽然酸碱水解提取L－阿拉伯糖的方法相对成熟，产率较高，但是酸碱提取反应温度高，通常需要特殊的反应装置，反应过程中容易有致癌物质生成，操作复杂，中和处理生成的大量的盐使后处理变得繁杂，花费大，还会有大量酸碱废弃液，对环境造成污染。而酶、微生物反应条件温和，反应效率高，能选择性分解含L－阿拉伯糖的植物组织及微生物选择性吸收分解后的杂糖，更有利于L－阿拉伯糖的工业化生产，更绿色，更环保。单纯的化学合成L－阿拉伯糖往往步骤繁多，且原料较贵，反应条件苛刻，易生成多种光学异构体，最终产率很低。酶法、微生物发酵法的瓶颈是获得高效的酶和高效的菌株。通过我们的努力，酶法和微生物发酵法将会不断完善，相信在不久的将来，绝大部分的L－阿拉伯糖将由酶法、微生物发酵法生产所得。

［1］梁 智.浅析 L－阿拉伯糖化学［J］.广西轻工业，2011，(4):4 －5.

［2］郭军伟，冯亚青，王 静，等.从阿拉伯胶水解液中结晶分离L－阿拉伯糖［J］.化学工业与工程，2007，24(5):398－400.

［3］冯亚青，刘燕，张晓东，等.从L－阿拉伯胶提取L－阿拉伯糖［J］.精细化工，2003，20(5):288 －290.

［4］李令平，周娟，邱学良.玉米皮酸解提取L－阿拉伯糖的工艺研究［J］.中国食品添加剂，2009(6):139－142.

［5］Shiweck H D，Vogel M D.Process for preparing crystalline L－arabinose［P］.EP 0276702，1988 －08 －03.

［6］Tebble L，Keech A，Mcdonnell J，et al.A method of preparation of L－arabinose［P］.WO 20050502195，2005 －09－06.

［7］Nyun Ho Park，Shigeki Yoshida，Akira Takakashi，et al.A new method for the preparation of crystalline L－arabinose from arabinoxylan by enzymatic hydrolysis and selective fermentation with yeast［J］.Biotechnology letters，2001，23:411－416.

［8］Hiromi Tanaka，Genichi Yoshikawa，Kat suyuki Mukai，et al.Process for producing L－arabinose，L－arabinosecontaining enzymatically processed prouducts，diet foods，diabetic diet foods and fruit or vegetable juices and processforproducingthesame［P］.USP 6632448，2003－10－14.

［9］Kwan Soo Kim ，Choong Woon Moon ，Jong Ⅱ Park，et al.Enantiopure synthesis of carbohydrates mediated by oxyselenenylation of 3，4－dihydro2－H2pyran［J］.Perkin，2000，1(9):1341 －1343.

［10］Zakaria Ahmed，Tsuyoshi Shimonishi，Shakhawat Hossain Bhuiyan，et al.Biochemical preparation of L2ribose and L2arabinose from ribitol:a new approach［J］.Journal of Bioscience and Bioengineering，1999，88(4):444 －448.

［11］Gunter Wulff，Achim Hansen.Synt hesis of monosaccharides with the aid of a new synt hetic equivalent for t he glycolaldehyde anion［J］.Carbohydrate Research，1987，166:123－140.

［12］Toeda K，Kawabata Y.Production of arabinose from com hull and beet pulp by high pressure steaming［J］.Journal of the Japanese Society for Food Science and Technology，2002，49(8):551 －554.