非均相沉淀法制备荧光粉

刘晓兰 陈毅彬 曾人杰

（厦门大学材料学院，福建厦门361005）

0 引言

长期以来，用于白光LED的Ba3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+荧光粉，被认为是在近紫外激发下可同时发射蓝、绿和红三色光从而合成白光的“单基质”全色荧光材料而备受关注[1-5]。有报道其蓝光和红光分别源于Ba3MgSi2O8中取代了Ba2+的Eu2+的5d→4f跃迁发射[6]和Mn2+的3d5能级的4T→6A跃迁发射[6]，绿光则由中间相BaSiO4：Eu2+产生[7]。虽然荧光粉含有中间相BaSiO4：Eu2+时，可同时发射蓝、绿和红三色光从而合成白光，但该中间相含量很难控制。采用在近紫外激发下，只发射蓝、红双色光的纯相Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+荧光粉同另一种绿粉混合，将是实现白光的理想方案。因此，提高Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+荧光粉的相纯度和发光性能，就显得很重要。

目前，Ba3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+荧光粉的合成主要是高温固相法；但其合成温度高、时间长，不但能耗大，而且合成的荧光粉容易团聚，研磨后粉末颗粒形貌不规则，有损于其发光性能。为此，燃烧法[4]，溶胶雾化-微波烧结[5]等一些新工艺被引入到Ba3MgSi2O8： Eu2+,Mn2+荧光粉的制备中，情况虽有所改善，但仍不尽人意。例如引入燃烧法后，反应过程不易控制，合成的粉体颗粒形状仍然不规则。

用均相沉淀法或非均相沉淀法制备诸如稀土掺杂YAG的荧光粉[8-12]已有报道；但至今未见关于合成Ba3MgSi2O8的文献。均相沉淀法合成Ba3MgSi2O8，还有待于探索合适的沉淀剂，以制备出Ba3MgSi2O8前驱体的沉淀物。

本文采用非均相沉淀法合成名义化学式Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+的荧光粉。此法通过引入SiO2细粉，用(NH4)2CO3为沉淀剂，使Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+沉淀下来，以期形成以SiO2为核心、通过共沉淀混合更均匀的Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+为壳体的“核-壳”结构前驱体粉末。这样，在热处理时，使Eu2+和Mn2+扩散到Ba2+结点的路程缩短了，也没有Si的干扰；相对于高温固相法，比较易于形成由（Eu2+，Mn2+）置换（Ba2+）的固溶体；因此，有希望降低合成温度并提高Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉的相纯度和发光性能。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

原料Ba(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)2CO3，NH4Cl，Mn(NO3)2(49～51wt.%)，BaCO3和MnCO3均为AR、均购自汕头市西陇化工有限公司；Eu2O3(4N)，SiO2(AR，D50=10.95μm)，硝酸(65～68wt.%)和MgO均为AR、均购自国药集团化学试剂有限公司。

激发和发射光谱测定用F-4500荧光分光光度计（日本Hitachi公司），光源氙灯，光电倍增管PMT的电压为700V，扫描速率240nm/min，步长0.2nm；荧光粉作对比测试。粉体的颗粒形貌观察用LEO-1530扫描电镜（德国LEO公司）。XRD图测定用Panalytical X'pert PRO X射线衍射仪（荷兰Philips公司），管电流30mA，辐射源为CuKα，扫描速度10s/步，步长0.0167°，扫描范围：2θ值10°～60°。

1.2 实验步骤

按名义化学式Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉的化学计量比，分别称取各种原料。以硝酸溶解Eu2O3，继加入Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2，溶于去离子水，配制成总金属离子浓度为0.13～0.40mol/L的溶液，待用。取总金属离子摩尔量1.2倍的(NH4)2CO3，溶于0.2L去离子水中，再与SiO2细粉配制成悬浊液，待用。把金属离子溶液以约为2ml/min速度反滴于置于30～70℃恒温水浴中的悬浊液，得白色沉淀。加入完毕后继续搅拌2h，陈化24h，减压抽滤。沉淀物用去离子水、无水乙醇依次洗后，置于80℃烘箱干燥，即得前躯体。加入助熔剂NH4Cl（NH4Cl对SiO2的摩尔比为1∶5），混磨。随后在N2∶H2=95∶5(v/v)的弱还原气氛中1200℃热处理4h，即可得到Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+, 0.1Mn2+荧光粉。

以BaCO3、MgO、MnCO3、Eu2O3和SiO2粉末为原料，在还原气氛、热处理温度和时间、助熔剂添加量均与上述相同的情况下，用高温固相法制备Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉，以作为对比用。

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

图1 采用不同方法在1200℃热处理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的X R D图Fig.1 The XRD patterns of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method;(c)JCPDS No.10-0074;(d)JCPDS No.26-1403

图1是Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉的XRD图。非均相沉淀法制得的样品(a)，其特征峰与(c)Ba3MgSi2O8的JCPDS No.10-0074卡片相符，未发现其他衍射峰。说明其主晶相是Ba3MgSi2O8，无明显杂相。而高温固相法制得的样品(b)，其特征峰除与卡片JCPDS No.10-0074(c)基本符合外，还有少量的中间相BaSiO4（JCPDS No.26-1403）的衍射峰；可见，1200℃的热处理还嫌偏低。高温固相法通常需要更高的热处理温度才能获得相纯度高的Ba3MgSi2O8：Eu2+, Mn2+荧光粉，例如，Umetsu等[13]是在1300℃热处理4h。而非均相沉淀法可在较低的温度下合成相纯度较高的荧光粉。这可能是因为，固相反应的控制步骤是扩散[14]，以非均相沉淀法先制得的共沉淀物中，Ba2+、Mg2+、Mn2+和Eu3+相互混合更为均匀，它们彼此反应所需的扩散距离更为缩短，因而固相反应更容易发生。

2.2 样品的形貌分析

一般而言，颗粒的形貌越接近球状，其比表面积较大；发光中心越多地分布在表面，越有利于发光强度的提高。由图2可见，在相同的热处理条件下，高温固相法制备的(b)样颗粒形状较不规则，粒径较不均匀。只有提高热处理温度或延长热处理时间，才能制备出纯相的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉。但是，这不但加大了能耗，而且会因粉末团聚更为严重而需要长时间研磨，会破坏粉末的形貌，容易引入杂质，这些将损害荧光粉的发光性能。非均相沉淀法制备的(a)样，除相纯度较高外，粉末颗粒呈近球状，粒径较为均匀，都有利于其发光性能的提高。

图2 采用不同方法在1200℃热处理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的S E M图Fig.2 SSEM micrographs of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

图3 采用不同方法在1200℃热处理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method; (b)prepared by solid state reaction method

图4 采用不同方法在1200℃热处理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

图3和图4为Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉分别在435nm和605nm监控波长下的激发光谱图。由图3和图4可看出，非均相沉淀法制备的(a)样，其激发强度明显高于高温固相法的(b)样。图5是发射光谱图。由图5可看出，在近紫外375nm激发下，(a)样只于435nm和605nm两处有蓝和红发射带，而(b)样于435nm、500nm和605nm三处有蓝、绿和红发射带；(a)样435nm和605nm发射强度明显高于(b)样，此结果与图3和图4相一致。435nm蓝光源于占据Ba3MgSi2O8晶格上Ba(I)格位的Eu2+的5d→4f跃迁发射[6]；605nm红光源于占据Ba3MgSi2O8晶格上Ba(I)或Ba(II)、Ba(III)格位的Mn2+离子的3d5能级的4T→6A跃迁发射[6]；500nm绿光源于Ba2SiO4晶格上置换Eu2+的5d→4f能级跃迁[7]。(a)样在500nm处无发射峰，说明其相纯度较高；加之(a)样颗粒的近球状（见图2），可以推测，其发光性能将优于(b)样。由图5还可看到，(b)样605nm的红光发射强度极弱，可能与该法中Mn2+较难掺杂到Ba3MgSi2O8晶格中去有关[5]。鉴于非均相沉淀法已成功制备出蓝、红双色光的荧光粉，如果使其和绿粉混合，就有可能在前述的近紫外激发下获得白光；只是其在605nm处红光发射相对较弱，如能通过进一步的研究，例如掺入Dy3+，使其发射强度增强，则可能会更为完善[15]。

图5 采用不同方法在1200℃热处理4 h制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的发射光谱Fig.5 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by different methods and heat treated at 1200℃for 4 h(a)prepared by heterogeneous precipitation method;(b)prepared by solid state reaction method

图6 非均相沉淀法在30～70℃沉淀反应下制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by heterogeneous precipitating at 30～70℃

图7 非均相沉淀法在0.13～0.40 mo l/L金属离子浓度下制得B a2.88Mg S i2O8：0.02 E u2+,0.1 Mn2+荧光粉的发射光谱Fig.7 Emission spectra of Ba2.88MgSi2O8:0.02Eu2+,0.1Mn2+ phosphors prepared by heterogeneous precipitation method at 0.13～0.40 mol/L metal ion concentration

2.4 沉淀反应温度对发射光谱的影响

图6是采用非均相沉淀法，在30～70℃制得的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉几个样品的发射光谱。

由图6可见，随着沉淀反应温度的升高，435nm蓝光和605nm红光的发射强度大致呈先增强后减弱的趋势。沉淀反应温度为40℃时，这两峰强度均最强。中间相BaSiO4：Eu2+的500nm绿峰强度是先减弱后增强，沉淀反应温度为40℃时最弱，此时中间相BaSiO4：Eu2+含量较少；这可能是因为沉淀反应温度过低，反应速度过慢，致使反应不完全。但是，沉淀反应温度过高时，特别是在70℃时，因沉淀剂(NH4)2CO3的水溶液开始分解而造成用量不足，同样会使反应不完全；沉淀反应不完全，沉淀物悬浊液部分离子会在减压抽滤时流失，而不能全部参与到主晶相Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+的形成。由此可见，沉淀反应温度对荧光粉的相纯度和发光强度有很大的影响，40℃为较佳。

2.5 金属离子浓度对发射光谱的影响

图7是金属离子浓度分别为0.13mol/L、0.20mol/L、0.30mol/L和0.40mol/L时，由非均相沉淀法制得的Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光粉的发射光谱图。由图7可见，随着金属离子溶液浓度的提高，主晶相的435nm蓝光和605nm红光发射强度先增强后减弱；金属离子浓度为0.30mol/L时，此两峰的发射强度均最大；中间相BaSiO4：Eu2+的500nm绿峰发射强度则先减弱后增强，金属离子浓度为0.30mol/L时，500nm发射峰的强度几乎为零，此时中间相BaSiO4：Eu2+含量应极少。可能是因为金属离子浓度过大时，其与OH-和CO32-之间的均相成核速率过高，导致其沉积在SiO2颗粒表面的概率过低，不利于固相反应的控制步骤—扩散的进行；而过低的金属离子浓度，又会造成金属离子与OH-和CO32-进行非均相成核反应的速率低。由图7可见，金属离子浓度对荧光粉的相纯度和发光强度确有很大影响，控制在0.30mol/L左右较佳。

3结论

采用非均相沉淀法，在1200℃热处理4h的条件下，合成了相纯度较高的 Ba2.88MgSi2O8：0.02Eu2+, 0.1Mn2+荧光粉，粉末颗粒呈近球状，粒径均匀且基本无团聚，在375nm激发下可同时发射435nm蓝光和605nm红光。相对于高温固相法，非均相沉淀法的合成温度更低，相纯度更高，发光性能更好。沉淀反应温度和金属离子浓度都对荧光粉相纯度、发光强度有显著的影响。实验结果表明，沉淀反应温度为40℃，在此温度下，金属离子溶液滴加完毕后，继续搅拌2h，并在室温下陈化24h，金属离子浓度控制在0.30mol/L左右，较为合适。

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