Dy掺杂对α-Al2O3的烧结及热膨胀行为的影响

刘晓娟 陈沙鸥 邵渭泉 魏妙 张展 王美玲 战清雪 甲焕君

(青岛大学物理科学学院，山东青岛266071)

0 引言

氧化铝-稀土系氧化物陶瓷由于熔点高达1700℃以上，且性能优越，近年来备受关注[1,2]。据报道稀土的添加能够有效改善氧化铝陶瓷的力学性能[3]。研究发现百万分之几的稀土添加量，就会使氧化铝的蠕变速率大大降低[4]，并使其高温抗拉及抗蠕变能力得到有效改善，然而目前通过无压烧结得到显微结构均一，力学性能优越的此类复合材料仍然是一个难题。

Voytovich等[5]在一定温度范围内研究了钇掺杂氧化铝，发现在1450℃时钇掺杂抑制了氧化铝的致密化，但在1550℃时几乎没有影响，1650℃时没有影响。郭瑞松等[6]则发现Y2O3在复合添加剂中易生成富钇晶界相，虽可促进烧结，但对材料强度不利。穆柏春等[7]报道添加稀土氧化物Y2O3，La2O3可以降低氧化铝陶瓷的烧结温度，改善显微结构，提高力学性能。姚义俊等人研究表明[8]，加入Y2O3、La2O3、Sm2O3后促进了氧化铝陶瓷的烧结，提高了氧化铝的力学性能。

可见关于稀土掺杂对氧化铝烧结过程的影响研究已有很多，然而关于Al2O3-Dy2O3体系无压烧结行为的研究却未见报道。基于此，本文研究了Dy掺杂对氧化铝恒速无压烧结行为的影响。同时考虑到在复合陶瓷中，基体、添加相的热膨胀系数及相互匹配性会对氧化铝材料的使用[9]产生影响，尤其是在高温领域的应用，往往会产生很大的影响，因此还研究了Dy掺杂对氧化铝热膨胀行为的影响。

1 实验

200-500nm α-Al2O3（99.99%，大连路明纳米材料有限公司），Dy2O3（99%，甘肃稀土公司）。按金属阳离子比Dy3+/Al3+为10000ppm称取稀土氧化物与α-Al2O3粉体，加入适量无水乙醇制得粉浆，将其放入球磨罐中，在行星球磨机上球磨24小时，然后放于烘箱中烘干，再加入适量自制粘结剂，干压成型，造粒，过60目筛，然后再干压成型，并经冷等静压处理（200MPa，保压10min），得到坯体样品B，同时按照相同工艺制备纯氧化铝样品A。

图1 原始粉体的（a）X R D图和（b）粒度分布图Fig.1 (a)XRD diagram and(b)particle size distribution for the raw materials

图2 两种样品的烧结曲线Fig.2 The sintering curves for two samples

在RPZ-03P型热膨胀仪（河南洛阳安特利尔有限公司，执行标准为GB/T7320）上进行样品的烧结行为和热膨胀行为研究，烧结制度为5℃/min升至1600℃。将烧结后的样品打磨、抛光后在高温箱式电阻炉内进行热腐蚀处理，利用扫描电镜（SEM， JSM-6390，日本电子）观察样品腐蚀面和断口形貌；利用DT2000通用图像分析软件V2.0（南京东图数码科技有限公司）分析样品热腐蚀照片，对样品粒径进行统计；使用X射线衍射仪（Dmax/RB，日本理学）确定烧结后样品的物相组成。原始粉体的粒度分析所用仪器为马尔文公司的HPPS500型动态激光光散射仪，聚苯乙烯样品池检测。

2 实验结果分析与讨论

2.1 D y掺杂对氧化铝烧结行为的影响

图1(a)和(b)给出了实验所用原始粉体的XRD图谱及粒度分布。可以看出所用氧化铝晶型为α-Al2O3，粉体的粒径分布范围为200～500nm，与厂商提供的数据相一致。

图3 A和B烧结样品热腐蚀之后的S E M照片Fig.3 SEM micrographs for specimens A and B after hot corrosion

图2为样品A及B的烧结曲线。可以看出，A样品的收缩率为16.32%，而B样品收缩率为17.34%，比A样品高了1个百分点，可见Dy掺杂促进了氧化铝的致密化，样品的阿基米德密度测量得到的实验结果（A和B样品分别为3.42和3.62g/cm3）与收缩率结果相一致。这主要是由于样品烧结过程中稀土掺杂样品的离子迁移受阻，晶粒长大过程相对纯样品缓慢，这就有利于离子向气孔处发生迁移，使得气孔排除更充分，有效降低样品中残留闭气孔的数量，从而提高了样品的收缩率。另外由图2还可以发现，A样品开始收缩的对应温度为 1090℃，B样品为1187.3℃，比A样品高了近100℃，可见Dy掺杂提高了样品开始收缩的温度。

图4 两种烧结样品的粒度分布图Fig.4 A graph comparing the particle size distribution of two samples

图3为两种烧结样品抛光热腐蚀后的SEM图片。可以看出样品大部分颗粒呈等轴状，这是由于偏聚在非基面的稀土离子降低了颗粒的表面能，使得颗粒呈等轴状长大。实验中没有发现晶粒的异常长大。对两种样品进行粒径统计分析，得到其粒度分布如图4所示，两种样品粒径尺寸均呈近似正态分布，Dy掺杂样品的粒度分布要低于未掺杂样品。同时统计得到两种样品的平均粒径（A样品为1.97μm，B样品为1.26μm），可见掺杂后的样品颗粒平均粒径要小于未掺杂样品，从而验证了Dy掺杂对氧化铝颗粒长大具有抑制作用。相对于未掺杂样品，Dy掺杂样品烧结过程中粒径开始快速长大的温度被提高，升温过程中颗粒长大速率放缓，这与Fang等[10]在研究钇或镧掺杂氧化铝时得到的结果相一致。

对于纯氧化铝样品，烧结过程中各离子迁移阻力与掺杂样品相比较小，晶粒的生长速度较快，因此纯氧化铝样品的平均粒径与掺杂样品相比较大，并且容易出现晶粒的异常长大。而稀土掺杂样品，受到稀土离子浓度差的影响，在氧化铝晶粒不断长大的同时，稀土离子在氧化铝晶界处发生偏聚，并且随着烧结温度的升高，离子迁移的速度提高，稀土离子在晶界处的偏聚浓度不断升高，对迁移晶界产生钉扎作用，抑制了晶界的迁移，从而抑制晶粒的异常长大，使得烧结体的粒度分布均匀。相同烧结制度下，Dy3+半径与Al3+半径差别较大，烧结过程中自身的迁移阻力较大，从而对晶界迁移产生托拽作用，因此晶粒长大缓慢。

2.2 D y掺杂对氧化铝热膨胀行为的影响

材料热膨胀性能常常用平均线膨胀系数αLA进行表征，它给出的是某一温度范围内的平均值，公式如下：

图5 两种样品坯体收缩前的热膨胀曲线Fig.5 The dilatometric curves for two green compacts before shrinking

图6 两种烧结体样品热膨胀曲线Fig.6 The dilatometric curves for two sintered samples

其中，L0为样品初始长度，dL为样品在对应温度范围内线尺寸的变化，dT为对应温度变化量。从公式（1）可以看出，平均线膨胀系数反映了一定温度范围内，温度每改变1℃，样品的线性尺寸的相对增加值。同时dL∝αLAdT，这表明样品受热膨胀时，其线尺寸变化随温度变化成线性关系。

图7 两种样品经相同热处理后的X R D图谱Fig.7 XRD patterns of two samples sintered at the same temperature

掺杂除了对热处理后氧化铝的应用有着重要影响外，对材料的处理过程同样有着重要影响。本文利用热膨胀仪对掺杂后氧化铝坯体样品烧结收缩之前的热膨胀曲线进行了实时观察。图5为两种样品坯体收缩前的热膨胀曲线，可以看出掺杂及未掺杂样品的线性尺寸随温度的升高呈线性增加的趋势，这是由于晶格振动中相邻原子间的非线性作用力使得原子偏离平衡位置，温度越高，原子偏离平衡位置的距离越大，膨胀率的增加正是反映了这种非线性效应。固体双原子模型指出，由于原子间距的增大，宏观上表现为物体长度的增加。

可以看出，Dy掺杂样品膨胀率为0.68%，高于纯样品的0.62%，掺杂样品的膨胀曲线斜率大于未掺杂样品。根据公式（1），对图5中曲线线性拟合，得到未掺杂及掺杂坯体样品的平均线膨胀系数分别为6.78 ×10-6/℃和7.89×10-6/℃，可见Dy掺杂提高了氧化铝坯体的热膨胀系数，同时，Dy掺杂样品的平均线膨胀系数要高于文献[11]中给出的纯氧化铝样品的值，这主要是由于掺杂Dy离子半径(0.91埃）与基体离子半径（0.53埃）存在差别，使得样品的热膨胀行为受到影响。

图6为两种掺杂样品经相同的烧结制度热处理之后，由高温膨胀仪得到的烧结体热膨胀曲线。可以发现α-Al2O3中掺入稀土Dy后，样品的热膨胀率有所增加（未掺杂样品为 0.98%，Dy掺杂样品为1.22%）。两种样品的热膨胀曲线与温度成非常好的线性关系，根据公式（1），对两种样品相应温度区间的平均线膨胀系数进行拟合计算，得到A和B两种样品烧结体的平均线膨胀系数分别为7.54×10-6/℃和9.98× 10-6/℃。可以看出，Dy掺杂提高了α-Al2O3陶瓷膨胀系数，且提高幅度较大。这里得到的未掺杂样品平均线膨胀系数为7.54×10-6/℃，此值比文献[12]中给出的值稍小，主要是样品未达到完全致密。

图7为A和B样品烧结后的XRD图谱。可以看出A样品主要为刚玉结构氧化铝，而B样品除了α-Al2O3外，还存在钇铝石榴石结构的Dy3Al5O12化合物，可见烧结过程中，基体α-Al2O3与氧化镝发生了固相反应。根据图7得到的烧结体样品的物相组成，可以看出，稀土的掺杂改变了样品的相组成，除了主晶相刚玉结构的氧化铝（六方晶系），出现了钇铝石榴石结构的Dy3Al5O12晶相，属立方晶系。两种结构除了晶系不同外，其晶胞参数也存在差别，这就是Dy掺杂样品与未掺杂样品热膨胀行为存在差别的原因。

一般情况下，对于离子晶体而言，在相同温度下，含有缺陷晶体的摩尔体积比完整晶体的要大，这是由于晶体中存在空位型点缺陷，就使其附近的离子键减弱，而共价作用增强，体积也就随之增大。Dy3+的离子势较大，属于高价积聚离子，在α-Al2O3中掺入Dy，会产生相应的氧空位，因此空位的增多是Dy掺杂氧化铝热膨胀系数发生变化的另一个原因。研究[13]发现在Sm2Zr2O7中掺入二价氧化物MO（M为Mg或Ca），会使其空位增多，引起热膨胀系数变化。

3 结论

（1）烧结行为研究表明Dy掺杂促进了氧化铝的致密化，提高了样品开始收缩的温度；掺杂有利于抑制α-Al2O3的颗粒粗化，主要是由于晶界处Dy离子对晶界迁移的钉扎作用。

（2）测试得到未掺杂及掺杂坯体样品的平均线膨胀系数分别为6.78×10-6/℃和7.89×10-6/℃，烧结体分别为7.54×10-6/℃和9.98×10-6/℃，可见Dy掺杂对氧化铝坯体和烧结体的热膨胀系数影响不明显，分析表明Dy3Al5O12的产生是膨胀系数发生变化的主要原因。

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