一种等离子体鞘层加速的质子辐照新方法

石经纬，田修波，巩春志，汪志健，杨士勤，李 涛，姜海富

（1.哈尔滨工业大学 现代焊接生产技术国家重点实验室，哈尔滨 150001；2.北京卫星环境工程研究所，北京 100094）

0 引言

在原子氧、质子、电子等空间环境因素的辐照下，航天器热控涂层的机械性能、光学性能和热学性能等都会出现退化现象[1-5]，严重影响到航天器的正常运行。地球辐射带内的低能质子能量相对集中，数量巨大，对热控材料的长期辐照效应不可忽视[6]，尤其对热控涂层光学性能有很大影响[7]。目前，在地面模拟试验研究中，普遍利用空间综合辐照环境效应模拟器来产生低能质子[8]，但是设备复杂，价格昂贵，极大地限制了其广泛应用。本文提出了一种价格低廉、适用性强的质子辐照新方法，即在真空室中利用脉冲高压氢等离子体鞘层加速技术来获得质子辐照环境，并利用该方法对热控涂层的聚酰亚胺（Kapton）薄膜进行了质子辐照试验。

1 鞘层加速质子辐照原理

图1为质子辐照装置的示意图。在真空室中，通入一定气压的高纯氢气，通过射频-电感耦合的方法使氢气电离，产生氢等离子体，然后在放置于靶台上的热控涂层样品上施加峰值为PV的脉冲负电压，其波形如图2所示。氢等离子体在电场加速作用下向样品表面飞去，以一定能量入射到样品表面，即实现了热控涂层的质子辐照。图3为脉冲高压作用下等离子体鞘层形成过程图。在t1～t2时段，样品上电压为零，在样品表面附近等离子体中，氢离子和电子的密度近似相等，且均匀分布，电场强度大小为零，如图3(a)所示。在t2～t3时段，样品上施加了脉冲负高压，样品附近的电子立刻被排斥到距离样品表面一定距离之外；而氢离子由于质量惯性大，其运动滞后，这样就形成了一个均匀的氢等离子体鞘层区域，如图3(b)所示。鞘层内电场分布可由泊松方程确定为

式中：E为电场强度；e为单位电荷电量；ni为氢离子密度；ε0为真空介电常数。

对式(1)积分，并利用边界条件E（0）=0，可得到线性电场分布为

考虑到E=-dΦ/dx，Φ（0）=0，Φ（s）=-VP，对式(2)积分，得到鞘层内电势分布Φ和初始离子鞘层厚度s0：

初始离子鞘层形成以后，氢离子在鞘层电场的作用下向热控涂层表面运动。随着氢离子入射到样品表面，鞘层内氢离子开始减少，鞘层边界就不断向等离子体中扩展，使新的氢离子又吸纳到鞘层中来，维持质子辐照过程的进行。在图2中t3时刻之后，样品上电压恢复到零，氢等离子体又恢复到原始的均匀分布状态。

鞘层扩展厚度随时间的变化为

式中：ωpi=[nie2/(ε0M)]1/2为氢等离子体运动频率；M为氢离子质量。

氢离子电流密度为

氢离子电流密度iJ除以氢离子的电荷电量e，可得氢离子的入射束流密度为

将式(7)积分可得每个脉冲期间的累积辐照注量为

式中τ为脉冲宽度，大小为t3与t2之差。则总的辐照注量Φ''=t'f Φ'，其中t'为总的辐照时间，f为高压脉冲频率。当下一个高压脉冲到来后，重复t2～t3阶段的质子辐照过程。值得注意的是：离子注入会诱导表面充电，但在一个脉冲周期内，充电量很小；在脉冲间歇，充电就会被等离子体中的电子中和掉。

图1 等离子体鞘层加速质子辐照原理图Fig.1 Schematic diagram of proton irradiation produced by plasma sheath acceleration

图2 脉冲负高压波形图Fig.2 Waveform of pulses of high negative voltage

图3 脉冲高压作用下等离子体鞘层形成过程Fig.3 Process of the plasma sheath formation under pulses of high voltage

2 试验参数及过程

试验样品为Kapton薄膜，其尺寸为50 mm×50 mm，厚度为50 µm。试验前，将样品放入无水乙醇中超声清洗15min，取出样品用去离子水清洗干净后冷风吹干，然后将其水平放入真空室靶台上进行辐照试验。采用真空电子管脉冲式高压电源，最高输出电压40 kV，电源正极与真空室壁一起接地，电源负极输出的脉冲负高压施加于靶台上，再由靶台接通到Kapton薄膜样品上。真空室本底真空度2.7×10-3Pa，通入纯度为99.99%的氢气，利用射频-电感耦合方式产生氢等离子体，射频功率保持在1000 W，H+在脉冲电压的作用下实现对Kapton薄膜的辐照。

采用UV-VIS-NIR扫描分光光度计分析质子辐照前后光学透过率的变化，原子力显微镜（AFM）分析质子辐照前后样品表面形貌的变化，X射线光电子谱仪（XPS）分析质子辐照前后样品表面的化学结构和成分变化。试验参数分别如表1、表2所示。

氢气分压为5.3×10-2Pa时，分子平均自由程大于等离子体鞘层厚度，此时不考虑粒子之间的碰撞，入射质子的能量取决于脉冲电压幅值，这与传统高真空环境下的质子辐照具有相似的过程。本试验中氢等离子体密度约为1010cm-3[9]，由式(7)可知等离子体束流密度φ随着脉冲时间的延续逐渐减小，其值在1017～1015(cm-2· s-1)之间；由式(8)可知当脉冲电压分别为10 kV、20 kV、30 kV和35kV时，每个脉冲期间的累积辐照注量'Φ分别为1.44×1011cm-2、2.05×1011cm-2、2.49×1011cm-2和2.71×1011cm-2。总的辐照注量分别如表1、表2中所示。

表1 不同电压质子辐照参数Table 1 Test parameters under high voltage pulses ofdifferent amplitudes

表2 不同时间质子辐照参数Table 2 Test parameters under different durations of irradiation

3 结果与讨论

图4为不同电压、不同时间质子辐照前后Kapton薄膜的透过光谱。可以看出：辐照前Kapton薄膜在波长小于500 nm的紫外区和蓝光区，产生复杂的强反射和吸收，该波段的光完全不能透过薄膜，这是由于聚酰亚胺分子中羰基、共轭双键和苯环等生色基团的存在所造成的[8]；在500～800 nm波段，随着波长的增加，透过率急剧增加；波长大于800 nm时，透过率增长趋缓；在红外波段，其透过率已经超过了80%。质子辐照后，波长小于500 nm的紫外区和蓝光区透过率并没有发生变化；波长大于500 nm时，透过率依旧随着波长的增加而增加，只是较辐照前出现了一定程度的降低，这是因为质子辐照过程中N、H、O原子断键后形成气体分子并从表面溢出而使C富集，而吸收强度的增加表明了辐照过程中新的生色基团及助色基团的产生[8]，且脉冲电压越高和辐照时间越长，则透过率降低越明显。这和文献[8]的研究结果是一致的，表明了该方法的可行性。

图4 质子辐照前后Kapton薄膜透过光谱Fig.4 Transmissivity spectra of Kapton films before and after the proton irradiation

图5为不同电压下质子辐照前后Kapton薄膜表面形貌。可以看出：辐照前，样品表明比较平滑；电压增加到20 kV时，表面变得粗糙，并且出现了“手指状”突起；随着电压的进一步加大，质子的剥夺作用更集中在“手指状”突起上，使得其逐渐减少和变弱；电压达到35kV时，样品表面“手指状”突起几乎消失。表面形貌的这种变化与文献[10]的研究结果有相似的趋势。

图5 不同电压质子辐照前后Kapton薄膜表面形貌Fig.5 Surface morphology of Kapton film samples before and after the proton irradiation with high voltage pulses of various amplitudes

薄膜基体和质子辐照（V=30 kV）后的C 1s、O 1s和N 1s的特征谱峰分别如图6、图7所示，其结合能与相应的面积比例见表3。Kapton薄膜质子辐照前，C 1s谱由3个峰组成，结合能在284.6 eV、285.3 eV及288.6 eV处的C 1s谱峰分别来自与醚键相连的C—H，与羰基相连的苯环上的C—H、(CO)C、C—N及C—O和C＝O[11]。O 1s谱由2个峰组成，分别为对应结合能为531.9 eV的C＝O和对应结合能为533.0 eV的C—O。N 1s谱只有1个对称峰，为结合能400.2 eV的C—N。

图6 Kapton薄膜基体的XPS谱Fig.6 XPS spectra of the Kapton film substrate

图7 质子辐照后Kapton薄膜的XPS谱Fig.7 XPS spectra of Kapton film after the protons irradiation

表3 质子辐照前后Kapton薄膜XPS分峰所得结合能和面积比Table 3 Results of the peak separation of XPS spectra, together with the binding energy and the peak areas of the spectra

质子辐照后，Kapton薄膜中的C 1s、O 1s及N 1s特征峰的峰形和峰位都发生了变化。C 1s谱中，与醚键相连的C—H比例由54.0%增加到70.3%，这说明以苯环为主要结构的相对成分提高；与羰基相连的苯环上的C—H、(CO)C、C—N及C—O减少，而C＝O几乎消失，这表明质子辐照可能破坏了C—N、C—O和C＝O[2]。O 1s谱中，对应结合能为533.1 eV的C—O含量变化不大，对应结合能为531.9 eV的C＝O消失，取而代之的是结合能为531.4 eV和532.2 eV的两个O 1s新谱峰，这与C 1s的分析结果是一致的。N 1s谱中出现了一个结合能为398.6 eV的新谱峰，其所占比例为30.3%，这表明C—N发生了破坏，同时对应于C—N处的结合能向低能方向移动，说明此处结合能的基团发生分子链间交联，使化学环境发生变化所致[10]。O 1s和N 1s谱的变化可能是形成一些像N＝C＝O和C＝C＝N键的双键结构所致，这些双键结构的形成以及苯环结构生色基团的增加可能是造成薄膜透过率变化的主要原因。

4 结论

本文采用脉冲负高压等离子体鞘层加速氢离子的新方法，实现了Kapton薄膜的质子辐照，并考察了质子辐照对Kapton薄膜光学透过率、表面形貌以及表层化学结构的影响。辐照研究得出以下结论：

1）在真空室中，通过射频-电感耦合方法产生氢等离子体，并在放置样品的工件靶台上施加脉冲负高压，通过氢等离子体鞘层加速可实现热控涂层的质子辐照。

2）质子辐照后，由于Kapton薄膜表层的C富集及新的生色和助色基团的产生，薄膜的透过率下降，且脉冲负电压越高和辐照时间越长，其透过率下降越多。

3）AFM分析结果表明：不同电压作用下质子辐照后，随着电压的升高，样品表面产生了“手指状”突起；随着电压的进一步增加，质子的剥夺作用对“手指状”突起更为明显，使得其逐渐消失。

4）XPS分析结果显示：质子辐照后，以苯环为主要结构的相对成分提高，C—N、C—O及C＝O发生破坏，N 1s谱出现了新的低结合能谱峰。

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