空间紫外辐照对高分子材料破坏机理研究综述

徐 坚，杨 斌，杨 猛，蔡震波

（1.北京航天微机电技术研究所，北京 100094；2.北京卫星制造厂，北京 100094；3.北京空间飞行器总体设计部，北京 100094）

0 前言

距离地面100～1000 km的低地球轨道（LEO）空间是对地观测卫星、气象卫星、空间站等航天器的主要运行区域。低地球轨道的原子氧、紫外辐照、粒子辐射、高真空、等离子体、热循环以及微流星体与空间碎片等空间环境因素，对航天器的寿命和可靠性构成严重威胁[1]。其中原子氧、紫外辐照、高真空及高低温循环对电子元器件，尤其是高分子材料的元器件会造成一定的损伤，进而影响材料尺寸稳定性、电气性能以及机械性能。

高分子材料作为绝缘材料和电介质材料被广泛地应用在航天电子元器件中，对空间辐照高度敏感。长期在紫外辐照条件下高分子材料会发生化学反应，使材料的成分和组织结构发生改变。因此，研究高分子材料在空间辐照条件下性能退化的机理和过程对于电子元器件的设计和应用都具有十分重要的意义[2-3]。本文综述目前国内外对紫外辐照影响高分子材料性能的研究现状，提出需进一步深入研究方向。

1 紫外辐照对高分子材料作用机理

1.1 紫外辐照的来源与特点

在轨运行的航天器接收到的电磁辐照主要来源于太阳直接照射、地球反照和地球红外辐射3个方面，其中太阳直接照射是航天器接收辐照能量中最大的来源，是本文主要研究的对象。

图1为真空太阳光谱能量分布图。其中太阳紫外（UV）的波长范围为10～400 nm，主要来源于太阳色球层。紫外波段可分为两个部分：波长为10～200 nm的远紫外（FUV）和波长为200～400 nm的近紫外（NUV），这两个波段内的紫外辐照是影响材料性能最主要的原因之一[2-3]。

图 1 真空太阳光谱能量分布图Fig.1 Solar energy spectrum under condition of air mass zero

尽管太阳紫外辐照的能量只约为全部太阳辐照能量的1%，但却对空间环境及地球大气环境构成很大的影响，是空间原子氧形成、航天器表面充电、高分子材料和半导体材料性能退化的重要原因之一。波长在300 nm以下的紫外辐照能完全被地球外层大气中的臭氧和氧气吸收而分解成原子氧，能使地球高层大气电离而形成电离层。航天器表面受电离层作用后会发生光电效应，使航天器表面带电，影响航天器内电子系统和磁性器件的正常工作；此外，这部分紫外辐照具有足够的能量可使高分子链中大量的C—C、C—O及C—H键等共价键发生断裂，从而破坏高分子材料的微观结构和成分，造成高分子材料性能退化[4,5]。

对暴露在空间环境下的绝缘高分子材料而言，太阳紫外辐照穿透能力不强，例如，在紫外（124 nm）辐照8800 ESH条件下，Teflon FEP发生表面改性的厚度仅为1 μm左右[6]。因此，紫外辐照的能量大部分被材料表面薄层吸收而引发材料表面化学老化，并在低温下发生表面脆化，易产生微裂纹。微裂纹将导致绝缘体表面裂纹扩展、电击穿和真空微放电[7-8]，使表面粗糙度下降、表面性能显著退化。

辐照对材料的改性是高分子链断裂后又发生交联或降解的结果。但无论是降解还是交联，辐照对高分子材料的初级活化作用致使聚合物激发或电离，产生一系列短寿命的中间产物，影响高聚物材料的各种性能。

1.2 紫外辐照对高分子链的作用

紫外辐照下高分子材料发生光化学反应，造成材料性能退化。依据Grotthus-Draper光化学反应定律，只有吸收了紫外辐照能量的高分子才会发生化学反应。依据Stark-Einstein定律，一个分子共价键吸收一个特定紫外辐照量子能量后将发生共价键的断裂。完全断开1 mol高分子的共价键所要吸收的能量为

其中：NA为阿伏加德罗常数6.02×1023mol-1；h为普朗克常量6.63×10-34J·s；c为真空中的光速3.0×108m·s-1；λ为紫外波长。若考虑波长范围为100～400 nm的紫外辐照，则所需辐照能量约为314～1256 kJ·mol-1。

表1为高分子材料常见化学键能[1,3]，从中可以看出大部分高分子链中的共价键结合能均在紫外辐照能量以内且与共价键振动频率相当，因此，当这些共价键吸收特定波长的紫外辐照后发生共价键断裂，形成大量具有强化学活性带电高分子自由基，这些自由基的存在会加速高分子材料的性能退化。

表1 高分子中常见共价键键能Table 1 Energy of covalent bonds in polymers

在稳定状态下，有机高分子链处在最低能量的状态 (RH)；当分子共价键吸收特定波长紫外辐照能量后会使高分子链处在具有较高能量的激发态(RH*)。处在激发态的高分子链寿命只有10-8s左右，但通过如下3种不同的转变过程可能又会恢复到基态：

如以荧光或磷光的方式释放能量（hv），由激发态恢复到基态而不会发生化学变化[4-5]；通过转移电子能量到与之相邻的其他分子链上，自身恢复到基态，但导致其他分子链处于激发态；针对聚甲醛苯基硅氧烷材料，当其中苯基官能团吸收紫外辐照能量后，将其能量转移到甲基上，从而导致材料性能退化。

如果上述这些过程中分子链保持完整，则为物理过程，不会造成高分子材料永久性损伤。而一旦发生如下变化，即处在激发态的高分子链自身发生断键，分解成带电自由基，那么就会发生化学反应，从而改变材料原有的成分和结构，会造成高分子材料不可逆的变化，如：自由基的形成会引发一系列化学反应，直接破坏高分子材料的成分和结构，造成高分子材料性能退化。

1.3 紫外辐照的两种效应

紫外辐照对高分子材料有2种不同效应：瞬态效应（剂量率效应）和累积效应（总剂量效应）。其中瞬态效应是可逆的，当外界紫外辐照撤掉后，高分子材料的性能基本保持不变；累积效应则是不可逆的，高分子材料在长期紫外辐照后发生成分和结构的变化，造成材料性能退化。

1.3.1 瞬态效应

空间紫外辐照对材料造成的影响类似于 γ 射线辐照。图2为在一定辐照剂量率 γ 射线照射下高分子材料电导率随时间的变化关系[2]。在短期 γ 射线辐照下，高分子材料电导率的变化明显分为3个阶段：导电率上升（A阶段）—保持（B阶段）—恢复至初始状态（C阶段）[4-5]。可以看出，高分子材料电导率的变化是与辐照对材料内部成分和结构造成的影响密不可分的。

图2 短期 γ 射线辐照对高分子材料电导率的影响Fig.2 Typical behaviour of conductivity in response to a pulse of γ-ray dose radiation

据此可以推断：在紫外辐照的A阶段，电导率迅速增大，说明在高分子材料中新产生了大量具有极性的自由基。如前所述，辐照后高分子材料中出现大量处于激发态高分子链，但激发态分子链还是电中性的，不参与导电，只有发生共价键断裂后形成的具有强极性自由基才能参与导电过程。

激发态的高分子链保持约为10-8s，随后发生共价键的断裂而形成强极性自由基，即大量强极性自由基（R·和H·） 导致发生本征解离，产生大量导电离子并使电导率快速增大。

在B阶段，高分子材料的电导率不再随时间发生显著变化，并逐渐达到一个稳定值，说明其内部极性自由基的浓度到达稳定而不随时间变化。这是因为处于激发态的高分子链不参与导电，是一个可逆反应过程。在一定辐照剂量率下，处于激发态分子链RH*浓度是一定的，上述分解过程很快达到平衡，由共价键断裂所形成的极性自由基数目不随时间变化，因此高分子材料电导率达到最大值并且保持不变。此时若停止辐照（C阶段），处于激发态高分子链随即消失，化学反应向反方向移动恢复到高分子链的初始状态，导致高分子材料电导率逐渐下降。从以上分析可知，正是由于存在的平衡过程，因此辐照瞬态效应是一个可逆的过程。

短期辐照时高分子材料的最大电导率取决于辐照剂量率，短期内辐照剂量率对高分子材料的导电性能影响见图3[5]。

图3 辐照剂量率对高分子材料电导率的影响Fig.3 Effect of radiation dose rate on the conductivity of various polymers

从图3可知高分子材料电导率与辐照剂量率成显著的线性正比关系。这是因为辐照剂量率实质是单位时间内入射到高分子材料内的光量子数量，这个数量决定于处于激发态分子链的数量。处于激发态高分子链的数目越多，则发生共价键断裂的高分子链数目越多，在其内部产生的强极性自由基也越多，自由基浓度的增加最终导致电导率上升。因此，随着外界辐照剂量率的增大，会使电导率上升，绝缘电阻下降[5-9]。

1.3.2 累积效应

在固定辐照剂量率的长期辐照下，当总辐照剂量超过一定值后，发生不可逆的化学反应，形成新的成分和分子链结构，从而导致高分子材料性能下降。如前所述，在紫外辐照下高分子材料内部产生大量强极性自由基，这些极性自由基重新结合后形成分子链的交联及其他多种小分子，改变了高分子材料的成分和结构，最终导致材料性能的下降。

从化学反应机理来看，高分子材料在辐照后其化学反应分为两类：1）高分子链的交联。即高分子材料的分子量增加，当辐照剂量足够高时，生成三维的网状结构；2）高分子链断裂。即平均分子量降低，材料软化，强度下降。图4为高分子材料长期辐照后发生分子链交联及断链示意图[10-11]。

高分子材料在辐照作用下无论发生交联还是降解反应，都与高分子链的化学结构有关。若高分子材料－CH2－基团的α位置上的碳至少有一个氢原子，如－(CH2－CHx)n－结构，则此高分子材料辐照交联占优势；若α位置上的碳原子无氢原子，如－(CH2－CR2)n－结构，则此高分子材料辐照降解占优势。高分子材料辐照交联和降解反应是同时存在并互相竞争的两类反应，依据不同的反应条件，即使是同一种高分子材料，也是时而以交联为主，时而以降解为主，变化机理复杂。例如，PTFE一直被认为是一种典型的辐照降解型材料，当其处于340 ℃左右的熔融状态时，在无氧条件下进行辐照后会发生交联反应。PE材料在受到辐照总剂量达106Gy之前主要发生交联反应，其拉伸强度增加；当辐照总剂量达108Gy之后发生降解反应，其拉伸强度仅为初始强度的75%，力学性能下降严重[5]。

随着辐照时间的延长，相当于外界对高分子材料持续做功，那些倾向于交联的高分子材料其交联程度增加，使强度和韧性增大，最终导致其变脆；而那些倾向于发生降解的高分子材料将变得薄弱，并不断释放出小分子气体，如H2、H2O等，破坏高分子材料原有成分而使其性能退化。累积效应通常导致不可逆的化学反应，一般绝缘高分子材料达到永久破坏的程度所需总剂量达105Gy以上，具体到某种高分子材料破坏到一定程度所需总辐照剂量主要通过实际测量的方法来确定。

图4 高分子链破坏的两种途径Fig.4 Two damage routes of polymer chains

特别需要指出的是，除了辐照外，其他环境条件也会造成高分子材料性能的退化，如环境温度、湿度、大气压力、气分、材料中第二相添加物等都会对材料性能退化产生重要影响。例如，PTFE材料在无氧环境条件下比有氧环境条件下其辐照耐受总剂量要高1～2个数量级，差异较大，因此环境综合效应是必须要考虑的[12-14]。

2 增强高分子材料耐紫外辐照的技术途径

如前所述，高分子材料在空间紫外辐照条件下，形成大量强极性的自由基，使材料性质发生不可逆的改变；同时，在外部电场作用下，这些强极性的自由基成为传输电流的载流子而导致其绝缘性能下降[15]。基于上述高分子材料性能退化机理，我们可从以下两种途径提高高分子材料耐空间紫外辐照能力。

1）提高高分子材料中高共价键能官能团的比例，尽可能地减少由紫外辐照所形成的强极性自由基数量。为此，一方面在选用高分子材料时选择含有较多高共价键能官能团的聚合物单体，如含有较多双键甚至三键的官能团（酮(C＝O)、醚(－O－)和砜(S＝O)等键能较大的基团）；另一方面，可通过在高分子材料中添加第二相无机共价化合物材料，如SiO2、Al2O3和SiC等提高高分子材料的成分稳定性，增强其耐紫外辐照能力。

2）降低紫外辐照后产生的强极性自由基活性，从而在减缓自由基迁移速率的同时减缓化学反应速率。为此，一方面在绝缘材料加工时需提高高分子材料的结晶程度，减小杂质和其他小分子的含量，从而提高材料微观组织的稳定性；另一方面，需选择玻璃态转变温度（Tg）高的高分子材料作为绝缘件用材。这是因为玻璃态转变温度高的高分子材料分子主链的结构稳定，其自由度小，不易发生扭曲、折叠等变形，有利于减小极性自由基的转移，从而增强高分子材料的稳定性。聚醚酰亚胺（PEI）的玻璃态转变温度为215℃，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的玻璃态转变温度为120 ℃，因此PEI较PET的耐空间紫外辐照能力更强。从分子结构来看（图5），PET主链上含有更多的单键，因而其变化自由度大；而PEI主链上含有更多苯环结构，链的扭转、折叠自由度小，因而结构更稳定。试验表明[5]：PEI材料耐 γ 射线辐照总剂量可达106Gy，而PET耐 γ 射线辐照总剂量不超过105Gy。

图5 PET和PEI分子结构式Fig.5 Molecule structure of PET and PEI

3 结束语

由于空间紫外辐照的能量与高分子材料中大量存在的C－C、C－O等共价键能量相当，因此，高分子材料中共价键吸收紫外辐照能量而处于激发态。激发态分子链的进一步反应而发生共价键的断裂，形成具有很大活性的极性自由基，自由基通过再组合而产生分子链交联或断链，这是造成高分子材料成分和性能变化的根本原因。强极性自由基在电场作用下发生本征解离，产生大量导电离子是导致材料电导率上升的主要原因。

紫外辐照对高分子材料造成的影响分为瞬态效应和累积效应两种。瞬态效应是可逆的，当辐照取消后其性能可恢复到初始状态；累积效应是对高分子材料持续辐照，会发生不可逆的化学反应，并改变材料的成分和结构，因而造成性能的退化。目前对累积效应的研究大都还只是停留在试验研究上，以获取最大耐受辐照剂量。而对自由基交联或降解的机理和动力学研究还不够，是需要进一步深入探讨的领域。

为增强高分子材料耐空间紫外辐照能力，一方面可通过提高高分子材料中高共价键能官能团的含量，尽可能地减少由紫外辐照所形成的强极性自由基数量；另一方面可通过增加结晶度及选择高分子主链结构稳定的材料，降低紫外辐照后产生的强极性自由基活性，从而减缓化学反应速率，延长高分子材料工作寿命。

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