天然与Fe－C（H）系高温高压合成金刚石多晶的光学属性对比研究及意义①

杨志军，梁榕，曾祥清，葛铁燕，林峰，彭明生

（1.中山大学地球科学系，广东 广州 510275；2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275；3.桂林矿产地质研究院国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林 541004）

金刚石多晶，虽然不如金刚石单晶那样受到人们的广泛喜爱，但是却受到了材料科学、地球科学等领域专家的高度关注。究其原因，一方面，金刚石多晶中晶粒随机定向、晶粒边界高密度发育，这有效地阻止了金刚石单晶中｛111｝解理的传播，使其硬度、韧性及耐磨性等比金刚石单晶还大，这也正是金刚石多晶被广泛应用于钻头、切削刀具、拉丝模具及各种耐磨器件等的关键性原因。当前，合成金刚石多晶研究已成为国际上超硬材料研究方面的热点和前沿领域，尤其是在如何提高其硬度、韧性等方面备受关注［1］；另一方面，天然金刚石多晶既是人们提高合成金刚石多晶品级、优化金刚石合成工艺等的参照系，又是人们研究金刚石形成环境、探讨岩石圈活化等地球深部重大科学问题的有效载体［2～5］。然而，人们发现，用现有的金刚石形成模型无法解释天然金刚石多晶的形成机制［6］，即便是利用基于（矿物）包裹体、δ13C组成等建立的天然金刚石多晶成因观也无法令人信服地解释其来源［7～13］。至于天然金刚石多晶如何通过成核、长大过程而形成，更是不得而知。

需要进一步指出的，地幔物质条件是变化的，这种地球深部条件的差异及变化，必然决定源于地球深部的天然金刚石多晶形成的物质条件、温度、压力及氧逸度等情况非常复杂，这也许正是人们对天然金刚石多晶中“Carbonado”、“Framesite”成因认识［7～13］产生分歧的关键性原因之一。与此同时，这也给人们探讨其成核、长大过程带来了极大的困难。Fe－C（H）系高温高压合成金刚石多晶形成的温度、压力条件等相对稳定，且其中的物质条件更趋近于天然金刚石［14～15］。因此，开展同属热力学稳态下产物的天然与高温高压（HPHT）合成金刚石多晶的对比研究，将有可能为天然金刚石多晶的成因研究提供更深层次上的科学线索，也有可能为人们获取高品级的合成金刚石多晶提供理论依据。

基于上述原因，本文以天然金刚石多晶及Fe－C（H）系高温高压合成金刚石多晶为研究对象，采用拉曼光谱、光致发光谱、红外光谱等光学分析技术，进行微结构、微成分方面的研究，进而从晶体成核与长大的角度对比分析它们之间可能存在的关系及意义。

1 样品与实验

天然金刚石多晶样品来自我国山东蒙阴金刚石矿。Fe－C（H）系HPHT合成的金刚石多晶为采用氢预处理后的石墨片与铁基触媒交替组装的方式，在国产CS－II型六面顶压机上高温高压合成的。其中石墨为高温高压合成金刚石时所用的多晶石墨片，呈圆片状，直径为23mm、厚度为1mm。利用氢等离子体蚀刻石墨片，其中气源为H2，压力为8Pa，氢的剂量为15sccm，处理功率为100W，时间为30分钟［14］。

利用光学显微镜对样品进行形态表征。加速电压为15kV的JSM－6460LV型扫描电子显微镜及Quanta 400F型热场发射环境扫描电子显微镜（FESEM）进行微形貌表征。

拉曼光谱测定在Renishaw inVia型显微共焦拉曼光谱仪上进行。采用514.5nm的Ar＋激发线，输出功率20mW，光谱扫描范围为50～4000cm－1，曝光时间10s，束斑直径2μm。自样品的表面开始，每隔一定的间隔向样品深部进行多次测定。另外，利用波长为514.5nm激发线进行光致发光谱（PL）测定，测定方式与拉曼光谱相同。

红外光谱测定在型号为EQUINOX－55的傅立叶变换显微红外光谱仪上进行。采用液氮冷却下的透射模式，扫描次数为256，测定时仪器的分辨率为4cm－1，谱峰范围为600～4000cm－1。

2 金刚石多晶的表征与分析

2.1 光学显微镜及FESEM表征

图1为天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶典型的光学显微镜与二次电子照片，其中（a）－（d）为天然金刚石多晶的光学显微镜照片，（e）－（g）为Fe－C（H）系 HPHT合成金刚石多晶的二次电子照片。

图1 天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶的光学显微镜及二次电子照片（a）－（d）：天然金刚石多晶的光学显微镜照片；（e）－（g）：合成金刚石多晶的二次电子照片Fig.1 Optical photographs and SEM images of natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamond from Fe－C（H）system（a）－（d）：Optical photographs of natural polycrystalline diamonds（e）－（g）：SEM images of synthetic polycrystalline diamonds

在图1中，（a）为山东蒙阴金刚石矿中典型金刚石多晶的体视光学显微照片，从中可以看出，天然金刚石多晶既有黑色不透明者，也有无色透明者。多晶中的金刚石晶粒多呈八面体刻面状，也有近浑圆状者，粒径大于1mm。在天然金刚石多晶的反射显微照片中可以看到反映片层式生长的“锯齿状”生长台阶及三角形蚀坑（图b），也可以看到反映螺旋式生长的生长丘（如图c中箭头所示）。天然金刚石多晶的透射单偏光显微照片显示多晶中的金刚石晶粒之间并不是简单地聚集在一起的，而是一种“交生”式，且存在着金刚石晶粒聚集期后生长的痕迹（如图d所示）。

Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶的大小为μm级（一般为200～500μm），主要由八面体金刚石晶粒所聚集而成，金刚石晶粒间的接触界线清晰，且呈突变状（如图e）。在合成金刚石多晶晶粒的表面主要发育“锯齿状”生长台阶，且“锯齿”呈尖锐的三角形状（如图f）。同时，八面体金刚石晶粒的角顶并不是严格意义上的一个点，也不是一个横切八面体顶点后所得到的四边形面，而是表现为大小几个μm的两个相交平面（图g）。

2.2 拉曼光谱与PL谱表征

金刚石多晶的拉曼与PL光谱采取在同一样品上进行不同深度的测定方式。基于样品大小的差异性，对天然金刚石多晶自0μm→－200μm（表面以下200μm），每隔50μm共测定5次；而对合成金刚石多晶自0μm→－80μm（表面以下80μm），每隔20μm共测定5次。典型的测定结果如图2所示。

从图2中的拉曼光谱（a，c）中可以看到非常尖锐的金刚石拉曼本征位移（1332cm－1）。同时，表1中所示的该本征拉曼位移的半高宽（FWHM）最小值为4.53cm－1，且天然的与合成的金刚石多晶的本征拉曼位移的FWHM值相近，也明显大于高质量天然金刚石单晶的FWHM值（通常≤2.5cm－1）。基于天然金刚石多晶的粒径可以与天然金刚石单晶相媲美，因此可以认为天然金刚石多晶的品级要明显低于金刚石单晶，这也就决定在金刚石多晶的PL光谱中将检测到更多的缺陷（如图b，d）。

图2 天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶不同深度的拉曼（a，c）及PL（b，d）谱图（a，b）－天然金刚石多晶；（c，d）－Fe－C（H）系 HPHT合成金刚石多晶Fig.2 Raman（a，c）and PL（b，d）spectra at different depth in natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system（a，b）－natural polycrystalline diamond，（c，d）－Fe－C（H）system HPHT synthetic polycrystalline diamond

除金刚石的本征峰外，图2（a，c）中还有2081 cm－1、2078cm－1、3124cm－1及3770cm－1附近的拉曼位移，由于它们不是金刚石本征拉曼位移或其他峰的倍频或组合频峰，也难于归属某基团，同时根据曲线基线发生的明显变化，它们应该是由于缺陷所引起的［14］，因此在相同的位置，以相同的方式进行PL光谱测定（图2（b），图2（d））。

图2（b，d）中，ZPL为2.15eV（575nm）、1.94eV（638nm）附近的发光与“氮＋空穴心（N－V）”缺陷有关，并分别对应于中性的［N－V］0心、带负电的［NV］－心［14，16～17］，且人们发现1.94eV（638nm）心往往在Ib型金刚石更明显存在［17］；ZPL为1.87eV（663 nm）的肩式发光中心，可能与合成金刚石后期快速降温 有 关［15，17］；天然金刚石多晶中ZPL为1.67eV（743nm）的发光中心对应于金刚石中的辐照损伤心（GR1 心 ）［15～16，18］；图 2（b）中 ZPL 为 2.02eV（615nm）附近的发光中心往往可以在一些I型天然金刚石中存在［17］。从天然金刚石多晶的深部（－200μm）→ 表 面 （0μm），2.15eV（575nm）、2.02eV（615nm）发光中心均呈逐渐减弱的趋势，而与辐照损伤有关的1.67eV（743nm）发光中心却呈逐渐增强的趋势。

对比天然金刚石多晶与合成金刚石多晶的PL谱图，其中最显著的特征是，两者均存在位于～1.8eV（690nm）的宽带，其 FWHM 值（表1）平均分别为0.36eV和0.29eV。在天然金刚石中，该宽峰是ZPL为2.02eV发光中心的电子－振动耦合结构，图2（b）所示两者在强度上呈明显的正相关关系；在合成金刚石中，～1.8eV（690nm）的宽带峰是ZPL为2.15eV发光中心的电子－振动耦合结构［16］。从天然金刚石多晶的深部（－200μm）→表面（0μm），～1.8eV（690nm）的宽带峰呈现逐渐减弱的趋势（图2（c）），FWHM值也呈现总体减小的趋势（最大降幅达80meV）（表1），同时该峰的积分面积与金刚石本征拉曼峰（1332cm－1）的积分面积具有明显不同的变化规律（图3（a））；从合成金刚石多晶的深部（－80μm）→表面（0μm），～1.8eV（690nm）的宽带峰比较稳定（图2（d）），FWHM 值稳定在0.29eV附近（表1），同时该峰的积分面积与金刚石本征拉曼峰（1331.89cm－1）的积分面积具有类似的变化规律（图3（b））。

表1 天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶不同深度的拉曼峰及PL峰 的FWHM值和积分面积Table 1 The FWHM value and integral area of Raman peak and PL peak at different depth from natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system

图3 天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶不同深度的拉曼峰及PL峰积分面积变化曲线图Fig.3 The integral area change regularities of Raman peak and PL peak at different depth from natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system

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