空气氧化对钢液成分直接测量的影响*

姚顺春 陆继东 李俊彦 陈凯 潘圣华 董美蓉 李军

(华南理工大学电力学院，广东广州510640)

近年来，随着钢铁工业中快速炼钢、炉外精炼、连铸短流程技术以及有色金属快速熔融技术的高速发展，对冶金过程的动态控制和成分调整的要求越来越高，需要实时、快速响应溶体中的成分变化，同时要求更准确地判断冶炼的终点［1-2］.目前冶炼过程的质量控制主要依靠火花源直读光谱分析，需要经过取样、冷却和打磨等样品预处理过程.根据现场调研，该类分析技术全过程需时约3～5 min，难以满足冶炼过程动态控制对于实时分析的急迫要求.

冶金行业对实时分析的工艺需求和现有技术不足的事实，促使研究者们致力于钢液成分直接测定新技术的开发.激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有多元素同步快速分析能力，能结合光纤传导等技术，可适用于高温恶劣环境等，因而被作为一种极具前景的分析技术引入到钢液成分直接测量领域［3］.近年来，大部分研究集中在检测探头的设计和性能优化方面，期望能将探头置于熔融金属表面甚至插入其内部进行测量［4-6］;也有学者尝试建立开放式的光学系统以满足远距离测量的要求［7］，但至今未有成熟的商业化装置应用于现场.虽然国内外研究者围绕钢液成分直接测量中的相关问题开展了一系列研究，但还有很多关键问题需要研究和解决，其中如何在激光与钢液成分相互作用过程中避免表面氧化对测量造成的影响，是直接关系到LIBS技术在钢液成分直接测量中有效应用的关键问题之一.文中在搭建的感应炉模拟试验台架上，探讨在大气环境下氧化过程对测量结果的影响.利用氩气(Ar)作为保护气，分析氩气流量对钢液成分直接测量的影响，并提出了改善测量结果的建议.

1 实验系统及过程

文中搭建的LIBS钢液成分测量系统如图1所示.主要部件有:Nd:YAG脉冲激光器(脉宽6 ns，波长532nm，最大激光能量100 mJ)、多通道光纤光谱仪(集成 2048像素线阵 CCD，波长范围 175～1075nm，分为8通道，光谱分辨率0.05～0.10nm)、电磁感应炉、自制脉冲信号发生和控制器、光学组件(用以收集等离子体信号和耦合进光纤的聚焦透镜焦距均为300 mm，直径为50 mm)、激光能量计和计算机等［8］.采用LIBS技术分析钢液成分是利用一束聚焦的高能量密度脉冲激光作用在钢液表面上，局部烧蚀钢液样品，形成高温等离子体，在等离子体膨胀冷却过程中发射表征其成分信息的光谱信号，利用分光和探测系统检测钢液等离子体光谱信号并进行分析，从而获得钢液成分的定性和定量信息.

图1 LIBS钢液测量系统示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental system for the analysis of liquid steel

在进行钢液检测实验时，将500g柱形Cr12MoV样品装入Al2O3坩埚中，置于电磁感应炉的感应线圈内.打开氩气气阀，调节流量至5L/min，从侧面吹入坩埚，打开感应炉电源，调节电流至150 A使坩埚预热3min，然后把电流调至300A，待其继续升温至完全融化.74mJ(由能量计测得)的脉冲激光以1Hz的频率输出，穿过穿孔反射镜，并由300 mm焦距的透镜聚焦在钢液表面，使其击穿形成等离子体.等离子体在冷却过程中发射的光谱信号在与激光同轴的方向上被聚焦，并由穿孔反射镜反射耦合进入光纤，传入光谱仪.光谱采集的延迟时间通过优化设置为1.6μs，固定门宽为2ms.

2 实验结果与分析

2.1 光谱定性分析

文中主要针对Cr12MoV样品所含的Si、Mn、Cr、Mo和V等合金元素以及基体元素Fe进行分析，根据采集的等离子体光谱，结合NIST标准光谱数据库［9］确定各分析元素的特征谱线，图2(a)-2(c)所示为5L/min的氩气流量下单次激光脉冲作用下得到的钢液光谱图.

图2 钢液等离子体光谱图Fig.2 The emission spectra of liquid steel

由图2(a)和2(b)可以看出，在所分析的铁基样品中，谱线非常丰富，其中以Fe的原子线和一次电离线居多，所以文中只标示出了分析各元素时所选的分析谱线.图2(c)中所示波段可以观察到合金元素Cr、V和基体元素Fe的谱线，各分析谱线的相关参数如表1所示.在进行相对强度分析时，分别选取处于同一通道的Fe谱线作为合金元素谱线的参考线，即将Fe(275.573 nm)谱线作为Si的参考线，Fe(340.746 nm)作为Mo、Ni和Mn的参考线，而将Fe(440.475nm)谱线作为V和Cr的参考线.

2.2 大气环境下的光谱特性分析

在进行钢液成分直接测量时，钢液表面一旦接触空气就会被氧化，形成氧化层［10］，从而使探测到的光谱信号不能完全反映钢液的成分信息.为了更加清晰地揭示氧化过程对测量结果的影响，在吹氩气条件下将钢铁完全融化以后，停吹氩气，同时连续探测500s之内的光谱信号变化过程，图3列举了Mn和Cr谱线的相对强度在此周期内的变化趋势.

表1 钢液各组分元素的特征谱线参数Table 1 Characteristic line parameters of elements in liquid steel

图3 谱线相对强度在观测周期内的变化趋势Fig.3 Changes of relative intensity of element line in the measurement period

在整个观测周期内，保存单次光谱数据，以合金元素谱线和相应的Fe元素谱线的强度比作为分析指标，有利于提高单次数据的稳定性，从而使变化趋势更为明确.由图3可以看出，Mn和Cr谱线的相对强度在前300s内基本稳定，从300s开始逐渐增大.这说明了在停吹氩气后的前300s内，钢液表面激光作用点处没有被氧化，而从300s开始钢液中的元素逐渐被氧化，所以Mn和Cr等合金元素逐渐在氧化层中富集，导致其相对强度逐渐增大.由此可见，由于钢液表面的氧化，在大气环境下直接测量钢液成分是不适宜的.

2.3 不同氩气流量下的光谱特性分析

通过2.2节中的分析，结合冶金工艺现场的实际情况，可以利用氩气作为保护气，隔绝钢液表面直接与空气接触，从而防止激光在与钢液相互作用的过程中被氧化.分析氩气流量对钢液成分检测结果的影响，有利于优化测量结果并控制氩气消耗量.在文中所搭建的模拟实验台架上，首先将钢样在氩气氛围下融化成钢液，然后调节氩气流量至8 L/min，并在此条件下对钢液进行5次重复测量，每次测量平均30个脉冲作用得到的光谱信息，即总共击打150个脉冲激光完成一个气流量下的测量.然后依次将氩气流量以1 L/min的间隔调节至2 L/min，每个气流量下采集相同的数据.需要说明的是，在每次调节完气流量后，继续观察钢液等离子体光谱强度的变化情况，待强度基本稳定时才开始记录数据.各合金元素的相对强度随氩气流量的变化过程如图4所示.

图4 各合金元素相对强度随氩气流量的变化Fig.4 Changes of relative intensities of alloying elements with flowrate of Ar gas

由图4所示的变化趋势可以很明显地看出，各合金元素谱线的相对强度在氩气流量从8 L/min减至4L/min的过程中基本保持恒定，在4L/min减至2L/min的过程中逐渐增强.这可能是因为在氩气流量降至4 L/min时，氩气量不足以完全隔绝激光作用点与空气接触，从而使钢液表面慢慢开始氧化，各合金元素逐渐在氧化层富集，相对含量增加.为了进一步分析其原因，对比各元素谱线的绝对强度随氩气流量的变化趋势，结果如图5(a)和5(b)所示.

图5 各元素谱线的绝对强度随氩气流量的变化趋势Fig.5 Changes of intensities of alloying element line with flowrate of Ar gas

氩气流量从8L/min减至6L/min的过程中，各元素谱线强度总体上保持恒定，随后开始逐渐减小.在从4L/min减至3 L/min时，减幅最明显，这和该过程中钢液表面的氧化层逐渐形成有关，激光作用在氧化层上形成的等离子体强度小于直接作用在钢液上形成的等离子体强度.当氩气流量继续减小至2L/min时，各谱线强度反而有所增加，其中合金元素相对基体Fe元素增加得更为明显，这是因为相对于3L/min的氩气流量，2 L/min时钢液表面的氧化层已经形成，各元素在氧化层中的相对含量进一步增大.其中Ni元素的谱线强度略有减小，这和各元素的热稳定性有一定关系，在大气存在的条件下，Ni元素的热稳定性相对于Fe、Cr、Si和Mn等元素有较大不同.Fe、Cr、Si和Mn等更容易在表面形成氧化物，从而导致Ni的含量相对减小［7］，该现象和图4中Ni元素的相对强度在氩气流量从3 L/min减至2L/min的过程中基本没有增强一致.需补充说明的是，随着氩气流量的减小，在一定范围内钢液表面保持稳定，而后逐渐开始氧化，该过程不仅对相关谱线强度造成了明显影响，而且对谱线测量的稳定性也造成了直接影响.各元素谱线绝对强度和相对强度重复测量值的相对标准偏差(RSD)随氩气流量的变化如图6所示.

图6 RSD值随氩气流量的变化Fig.6 Changes of RSD with flowrate of Ar gas

由图6中可知，在氩气流量从8 L/min减至4L/min时，重复测量值相对比较稳定，RSD基本保持在较理想的区间内.当氩气流量继续减小时，RSD值增大，在3L/min时达到最大，这进一步说明了在3～4L/min的区间内，钢液表面逐渐被氧化，在激光与钢液相互作用的过程中，部分激光作用在钢液基体上，另一部分则作用在氧化层上，导致测量稳定性降低.而当氩气流量继续降至2 L/min时，钢液表面的氧化层基本形成，激光完全和氧化层相互作用，测量稳定性又有所改善.所以在利用LIBS技术直接测量钢液成分时，必须避免激光作用点处空气对钢液的氧化作用.

3 结语

文中通过基于感应炉的LIBS钢液成分直接测量模拟实验，揭示了空气氧化对钢液成分测量的影响.利用氩气作为保护气，分析了不同氩气流量对钢液成分检测的影响规律，得到了不同元素强度和测量稳定性随氩气流量的变化趋势，同时揭示了钢液氧化过程中，各元素谱线强度变化的规律，随着氩气流量的减小，谱线绝对强度总体上呈现减小的趋势，并在氩气流量为3 L/min时达到最小.在进行LIBS直接测量钢液成分时，建议使用保护性气体，避免激光作用点处钢液表面被氧化形成氧化层.

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