IAEA 2008年国际比对水体样品中总α/β放射性分析
2011-01-19张耀玲吴梅桂杜金洲
张耀玲，赵 峰，吴梅桂，杜金洲，张 经
华东师范大学 河口海岸学国家重点实验室，上海 200062
参加相关国际机构的对比活动对于我们认识日常实验室分析工作存在的问题、提高分析结果的准确度与精密度、增强与国内外同类实验室的交流、扩大实验室的影响等都具有重要的作用[1]。为此，本工作仅就本实验室在参加IAEA 2008年世界开放实验室国际比对磷石膏和水体样品中天然放射性核素的分析比对活动中3个水体样品中总α/β放射性的测量实践作一总结,以期对同类测量有所裨益。
参加本次比对活动的共有来自76个国家的210个实验室。2009年1月收到测量样品，2009年5月提交测量结果。其中参加总α/β放射性比对的水样共有3个，即Sample03、Sample04和Sample05。参加比对的实验室被告知：所有测量的水样均源自奥地利的Seibersdorf；制样时在水样中加入一定质量的已知活度的单一或多重放射性核素的混合物，并用5%的硝酸对样品进行酸化；每份样品的均一性测验结果均在可接受的范围之内；所有水样的密度为0.999 kg/L(25 ℃)；总的溶解的固体质量为(0.65±0.08) mg/g；3个样品均为100 mL无色透明溶液。
IAEA在给出每个实验室评估报告的同时，也给出了他们的评判标准。针对水体中总α/β放射性的实验室测量结果，IAEA给出的评估方法如下：
对于Sample03，有：
F=ValueLab-(2×UncLab)
(1)
F≤0.2，可接受(Acceptable, A)；0.2
对Sample04和Sample05，有：
R=ValueLab/UncLab
(2)
对于总α：R>2且RB≤50%，可接受(Acceptable,A)；R>2且50%
以上两式中，F和R表示该项目的控制因子，ValueLab表示实验室测量值，UncLab表示实验室测量值的不确定度，RB为相对偏差，%。
根据事后IAEA的评估报告得知：Sample03是酸化的空白水样，Sample04和Sample05是分两个批次制备的230Th和90Sr添加物的混合物。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
硝酸铀酰，分析纯,上海同济微量元素研究所；氯化钾，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；DOWEX 1×8-200，200目(74 μm)，美国SIGMA-ALDRICH公司；盐酸、草酸铵、硫酸铵、硫酸羟铵、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)均为市售分析纯试剂。
α能谱仪，美国Canberra公司；MPC 9604超低本底α/β计数器，美国Protean仪器公司,测量盘直径φ=50 cm；电子天平，德国赛多利斯公司，感量0.2 mg；电沉积装置为φ20 mm×90 mm有机玻璃柱，铂电极距离不锈钢源片(φ=20 cm)1 cm；离子交换柱为φ10 mm×200 mm玻璃柱，树脂高度80 mm，上口带容积为100 mL的储液槽。
1.2 总α计数标准溶液活度及比值的确定实验
按照国标GB 5750—85[2]，总α计数的标准物质应采用分析纯U3O8基准物。但在本实验室现有的条件下，无法得到U3O8基准物及其它α标准物质。故本工作采用硝酸铀酰作为取代品制备α计数标准源。
取一定量硝酸铀酰固体于850 ℃下培烘12 h，制成U3O8固体粉末。称取U3O8固体粉末0.095 1 g，用6 mol/L HCl加热溶解，冷却后将溶液转移到200 mL容量瓶中。用蒸馏水洗涤烧杯3次，洗涤液合并于容量瓶中。用蒸馏水定容至刻度，摇匀。取上述溶液1 mL于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此U3O8标准溶液的比活度待定。
用移液枪移取2 mL待测定活度的U3O8溶液至特氟隆烧杯中，置于加热板上于200 ℃蒸干。再向烧杯中加入25 mL 9 mol/L HCl溶液使其溶解，并将此溶液流过用40 mL 9 mol/L HCl转型的阴离子交换树脂柱，样品溶液以1.0 mL/min的流速通过。用60 mL 9 mol/L HCl以1.5 mL/min的速度淋洗树脂柱。之后用80 mL 0.1 mol/L HCl溶液洗脱U，将含U的溶液蒸干后加入2 mL 0.1 mol/L HCl溶液，蒸至1滴，加入9 mL电镀液[3](pH=1.8，含0.3 mol/L草酸铵、0.4 mol/L硫酸铵、0.1 mol/L硫酸羟铵及0.005 mol/L DTPA)分3次将烧杯中的铀溶液转移到电镀槽中，电镀于不锈钢片上(φ=20 cm)，调节电流为1.2 A，电镀2 h。将不锈钢片取出，在α能谱仪上进行测量。
1.3 β标准源的制备
按照国标GB 5750—85[2]，总β计数的标准物质采用优级纯KCl粉末。
取一定量的优级纯KCl放入玛瑙研钵中研细，过200目筛。将过筛后的KCl粉末转入瓷蒸发皿，放入电热恒温干燥箱，在120 ℃下烘30 min，在干燥器中冷至室温。取一定量上述KCl粉末置于测量盘中，加入数滴丙酮润湿固体粉末帮助铺匀，待丙酮自然挥发后，上机测量[2]。
1.4 测量总β放射性时最大取样量的确定
β射线在固体物质中有较强的自吸收作用。只有当测量源薄到一定程度,这种自吸收作用才可以忽略。与这一厚度相对应的测量源的质量为“最大取样量”。取一定量1.3节中制备的KCl粉末制成一系列厚度不等的测量源，分别在超低本底α/β计数器上进行测量，同时测量仪器的本底计数。计算不同厚度测量源的β净计数率。以各测量源的β净计数率对取样量(mg)作图，曲线开始弯曲处所对应的取样量即为氯化钾标准源的最大取样量[2]。样品源的最大取样量直接引用氯化钾标准源的最大取样量。
1.5 IAEA水体样品的测量
1.5.1总α测量 本实验采用比较测量法对待测水样进行测量。比较测量法是通过待测样品源与含有已知量标准物质的标准源在相同条件下的比较测量，计算水样中放射性活度的测量方法。所谓相同条件，除要求制备样品源和标准源的待测水样的体积相同、测量几何条件一致外，还要求样品源和标准源具有相同的有效厚度[2]。分别取2个已经测量过本底计数的测量盘置于50 ℃加热板上，向其中一个测量盘加入5 mL IAEA样品溶液(移取IAEA样品之前，要将样品充分混合至少1 min)，向另一个测量盘中加入5 mL IAEA样品溶液以及0.2 mL U3O8标准溶液，轻轻晃动测量盘将两种溶液混匀。将2个测量盘中的溶液于50 ℃缓慢蒸干。如发现蒸干后，固体颗粒物未均匀分布于测量盘底部，则向盘中加入蒸馏水，继续使其蒸干，直至固体颗粒物均匀分布于测量盘底部。将制好的样品源与标准源分别上机进行测量。测量时间为2 000 min。对每份样品分别制备3份样品源和标准源进行平行测量。
1.5.2总β测量 取1个已经测量过本底计数的测量盘置于50 ℃加热板上，向其中分2次加入10 mL IAEA样品溶液(移取IAEA样品之前，要将样品充分混合至少1 min)，每次加入5 mL，待蒸干后再加入另外5 mL溶液。待10 mL溶液全部蒸干后，如发现固体颗粒物未均匀分布于测量盘底部，则向盘中加入蒸馏水，继续使其蒸干，直至固体颗粒物均匀分布于测量盘底部。将制备好的样品源上机测量。测量时间为2 000 min。对每份样品分别制备3份样品源进行平行性测量。
1.6 IAEA水体样品总α/β放射性的计算
1.6.1总α放射性的计算 测量样品中总α放射性活度浓度(Cα，Bq/L)的计算方法可用下式[2]表示:
(3)
式中，Cs、Vs分别表示铀标准溶液的放射性活度浓度(kBq/L)和体积(mL)；nx、ns和n0分别表示样品源、标准源和测量装置本底的α计数率(min-1)；V表示待测水样体积(L)。
1.6.2总α放射性不确定度的计算 根据误差传递公式，α放射性不确定度可用下式表示[4]:
Sα=Cα·
(4)
式中，SVs、SV、Snx、Sn0、Sns分别为Vs、V、nx、n0、ns(物理意义同式(3))的不确定度。
1.6.3总β放射性的计算 测量样品中总β放射性活度浓度(Cβ，Bq/L)的计算方法可用下式[2]表示：
(5)
式中，mk表示制备标准源的氯化钾质量(mg)；nx、nk、n0分别表示样品源、标准源、测量装置本底的β计数率(min-1)；V表示待测水样体积(L)。
1.6.4总β放射性不确定度的计算 根据误差传递公式，β放射性不确定度可用下式[4]表示：
Sβ=Cβ·
(6)
式中，Smk、SV、Snx、Sn0、Snk分别为mk、V、nx、n0、nk(物理意义同式(5))的不确定度。
2 结果与讨论
2.1 标准U溶液的总α活度
由1.2节中制备的α标准源测得的α谱图示于图1。其中从3 911 keV到4 238 keV为238U的谱峰，从4 532 keV到4 820 keV为234U的谱峰。在U3O8中，238U在质量上是占有绝对优势的，由公式A=λN计算出1.2节中配制的U3O8中238U的活度浓度为0.05 kBq/L。由图1可知，U3O8中的α放射性主要来自于238U和234U。由238U和234U二者积分面积的比值计算得到238U和234U活度浓度之比为2.40。所以，可以较为精确的计算出1.2节中所配制U3O8溶液的总α放射性活度浓度为0.07 kBq/L。此计算值小于国标GB 5750—85中推荐的U3O8总α放射性(经质量计算，1.2节中所配置的U3O8总α放射性活度浓度的国标推荐值应为0.10 kBq/L)。这说明，本实验所使用的硝酸铀酰样品中的238U与234U尚未达到α衰变的久期平衡。
图1 U3O8分离纯化后的α谱图
2.2 总β放射性测量中样品取样量的确定
由1.3节和1.4节制备的一系列不同厚度的β标准源净计数率与KCl质量的关系图示于图2。在KCl质量为10～120 mg范围内，其β净计数率与其质量存在良好的线性关系。本次IAEA比对水样样品中的固体含量非常少(全部样品的固体含量约65 mg)，不可能超出此线性范围，故实验中样品的取样量远小于最大取样量。
图2 KCl质量与其β净计数率的关系
2.3 IAEA水样样品的总α放射性
IAEA样品的测量数据和计算出的总α放射性活度浓度和不确定度列于表1。在计算总α放射性活度浓度不确定度时，分别假设5 mL移液枪取样的标准偏差为0.02 mL,1 mL移液枪取样的标准偏差为0.004 mL。
2.4 IAEA总β放射性计算结果
IAEA样品测量数据和计算出的总β放射性活度浓度和不确定度列于表2。在计算总β放射性不确定度时，分别假设天平称量时的标准偏差为0.10 mg，5 mL移液枪取样的标准偏差为0.02 mL。
表1 总α放射性测量与计算结果
注(Note)：表中测量值为3次测量的平均值(All the data shown in this table are average values of triplicate individual measurement)
表2 IAEA水体样品总β放射性
注(Note)：表中测量值为3次测量的平均值(All the data shown in this table are average values of triplicate individual measurement)
2.5 IAEA评估报告给出的结果与分析
IAEA于2009年6月给出各比对实验室的评估报告，于2009年12月给出此次比对活动的汇总报告。IAEA对本实验室测量结果的评估报告列于表3和表4，对本次总α/β的测量汇总结果列于表5。由表3和表4可知，本试验报告的3个样品总α/β测量结果均在可接受范围内，接受率为100%。表5所列结果表明，在总α/β的测量方面本实验室具有较好水平。
表3 Sample03总α/β放射性IAEA评估结果
表4 Sample04和Sample05总α/β放射性IAEA评估结果
表5 IAEA给出的总α/β放射性的总体评估结果
3 影响测量精度的几个关键因素
在样品的实际测量过程中，会遇到多种因素的干扰,诸如本底值的确定、样品制源的密度、直径、厚度、铺样均匀性、样品吸湿性、测量仪器的噪音和稳定性以及试剂和水的纯度等诸多方面[5]。本工作将就其中几个关键因素的控制予以讨论。
3.1 仪器探测灵敏度的确定
探测灵敏度是指测量装置和方法可探测的最小放射性强度。它一般被定义为：在给定的样品测量时间内，放射性核素的强度在测量装置中产生的读数等于在同样时间内测量本底读数的3倍标准偏差[6-7]，即：
A0=3KσB
(7)
其中，A0表示可探测的最小放射性强度；K表示刻度常数(Bq·min)；σB是本底计数率的标准偏差。
在本实验条件下，测得Kα为0.098 Bq·min(天然铀)，Kβ为0.04 Bq·min(氯化钾)。经过对本底反复多次测量，最终计算得到本仪器对总α和总β的灵敏度分别为8.1×10-3Bq和1.2×10-2Bq。
在弱放射性测量中，本底测量是否准确至关重要。因此，对同一样品盘本底值的多次测量显得十分必要。
在测量本底时，选用计数少的测量盘作为本底盘，且反复多次地对同一本底盘的本底进行测量，以确保测量数据的可信度。
3.2 测控曲线的绘制
应经常对测量仪器的本底和效率进行监督测量，并绘制测控图。在测量样品前，应保证本底和效率均处在控制范围内。对于仪器的测量舱室而言，可将本底数据和效率值全部累计起来求平均，平均值较接近真实值。在绘制控制图时,可将仪器各舱室的平均本底值或平均效率值绘制成中心线,以该平均值正负2倍或3倍标准偏差为控制线。所测本底值和效率值若处在此范围内，则能确保仪器正常工作；否则，需检查测量盘是否有污染、仪器电压和气压是否稳定等。
3.3 总α/β放射性分析中标准物质的选择
在本次分析中，按照文献GB 5750—85[2]使用了优级纯KCl作为40K的标准物质用于β放射性分析，在总α放射性分析中，因无法得到U3O8标准物质，按照文献GB 5750—85中的建议，当以U作为标准物质时，称量由硝酸铀酰制备的U3O8固体粉末0.095 1 g，按1.2节溶解、定容、稀释后，配制溶液的总α放射性的国标推荐值为0.10 kBq/L。而本工作计算出的总α放射性为0.07 kBq/L。计算值小于国标推荐值，说明本实验所使用的硝酸铀酰样品中的238U与234U尚未达到α衰变的久期平衡。根据IAEA最后的评估报告，40K、90Sr/90Y、137Cs、236U、238U、241Am和242Pu均能用于此次比对活动。在日常分析中，在采用类似U3O8作为总α放射性分析的标准物质时，由于母体与子体核素同时对计数有所贡献，确定其比值(或子体/母体是否平衡)是十分必要的。
[1] 吴云峰，杜金洲，黄德坤，等.IAEA国际比对样品的γ谱分析[J].核化学与放射化学，2009，31(3)：157-162.
[2] GB 5750—85 生活饮用水标准检验法[S].1986.
[3] Lee M H, Lee C W.Preparation of Alpha-Emitting Nuclides by Electrodeposition[J].Nucl Instrum Methods Phys Res A, 2000, 447(3): 593-600.
[4] 武汉大学主编.分析化学[M].第三版.北京：高等教育出版社，1995：439-443.
[5] 王向东，程真文.饮用水总α总β放射性测定探讨[J].净水技术，2005，24(3)：71-76.
[6] 中国科学院原子能研究所编著.辐射防护监测技术汇编[G].北京：原子能出版社，1978:60.
[7] 支 敏，薛惠珍.苏州河淤泥的总α、总β放射性测量研究[J].核技术，1999，22(3)：176-178.
