含氚硅胶中氚回收率的测量

熊义富，吴文清，敬文勇

表面物理与化学国家重点实验室，四川 绵阳 621907

有效控制含氚化水(HTO)的气氛是产氚反应堆核燃料后处理工艺及聚变反应堆核燃料循环过程中关系到氚的有效利用、操作人员氚剂量安全的问题。例如在含氚靶处理工艺中，氚将不可避免地释放到手套箱并与H2O交换生成高放射性危害的HTO(HTO的放射性危害比HT高104倍)。因此，寻求妥善处理工艺过程中释放到手套箱的HTO的方法，对减小工作人员的氚剂量、控制氚的环境释放有积极意义。近年来，国外相关研究已经取得较大进展[1-8]，这些技术已成为氚工厂(实验室)操作大量氚时，确保环境氚释放和工作人员氚剂量得到有效控制的重要保障。在这些工艺中，常用的方法是采用固体吸附剂硅胶进行手套箱中水分的吸附。用于氚操作小室吸附微量水分的硅胶吸附剂为多孔性物质，具有很大的比表面积(细孔硅胶：比表面积为500～600 m2/g，含水率不大于4%，孔隙率为24%，空隙率为43%；粗孔硅胶：含水率不大于2%，孔隙率为30%，空隙率为50%)。

近年来西方核大国已把含氚部件的生产严格纳入衡算管理中，吸湿硅胶中滞留氚量的精确评估是含氚部件生产线中氚闭合衡算的主要环节，本实验拟采用加热解吸结合催化氧化及吸附方法对含氚硅胶中滞留氚进行精确量化，以对含氚靶件生产线氚衡算技术的建立提供参考。

1 实验部分

1.1 实验流程

含氚硅胶样品中氚的测量是将样品放置在一密闭反应器内，含氚硅胶样品中的氚以2种形态存在，一种实验中称为“化合态氚”，是指滞留在硅胶中的以化合态存在的氚即HTO，这类氚不会复合成分子，它们只能直接溶解在蚀刻溶液中；另一种称为“单质态氚”[9]，是指被硅胶吸附的以元素态存在的氚，这类氚以多于1个原子的气团或分子形态存在。样品加热解吸后，由于气态氚(T2、HT、DT等)以气体状态存在，这部分氚的测定，采用高纯氢气作载气和搅拌气，将气体导入一装有氧化剂的反应柱，将蚀刻时的气态氚分子经高温氧化剂转化为氚化水，用串接的鼓泡器收集，完成单质态氚的测定；而以化合态存在的HTO直接用乙二醇进行收集。具体的实验过程如下：1) 在200～400 ℃下加热抽空反应器，用高纯氢气循环吹洗，将硅胶吸附的元素态氚及化合态氚以气态的形式释放出来；2) 使吹洗气流经乙二醇床并将载带出的氚化水吸附在乙二醇床内；3) 元素态氚在吹洗气的载带下流经催化氧化床将元素态氚氧化成化合态氚后用乙二醇床进行吸附；4) 解吸完毕后，取乙二醇样并用液体闪烁计数器分析其氚量；5) 交换后的硅胶取样浸泡于一定量的水中，用液体闪烁计数器测量水中的氚以评估热解吸后硅胶中滞留的剩余氚量。上述氚量的总和即为含氚硅胶的总氚量。含滞留氚的硅胶可装入塑料桶封装于废物桶内进行贮存或再用于小室降湿。实验流程示于图1。

1.2 实验参数

加热解吸温度200～500 ℃，Ar气流速60～90 mL/min。

乙二醇床采用封焊密封结构，材质为1Cr18Ni9Ti，单个乙二醇床内容积尺寸为φ30 mm×150 mm，使用乙二醇作为吸收液，单级装液量为50 mL，对HTO收集效率大于95%。催化氧化床选用500～600 ℃的CuO+MnO2作气态氚的氧化剂，流速控制为60～80 mL/min，氧化效率可达98.5%。

液体闪烁计数器为2750TR/LL型低本底液体闪烁分析仪，美国PACKARD公司。标准氚水活度浓度为1.14×109Bq/L；经标定测算，仪器的计数效率为26%～30%。

1.3 实验

实验中原始氚化水的活度浓度为1.34×109Bq/L；氚化水的pH=7.2～7.5。

硅胶的预处理：将一定量的硅胶置于干燥器中，完全去除其中的水分后备用。

准确称取100 g干燥硅胶置于一定浓度的氚化水中，待硅胶完全吸水饱和后，取出并置于反应器中并称取吸水后硅胶的质量，计算硅胶吸附氚化水的总量并得到含氚硅胶中的总氚量。实验中共进行了4次实验，其硅胶吸附的氚量列于表1，表1中氚化水的浓度按1.0 kg/L进行计算。由表1可知，在常温下，干燥硅胶的饱和吸附水量在32%～36%之间。饱和硅胶中含氚量为1.25～1.41 MBq/g。

图1 含氚硅胶中氚量的测定流程

表1 含氚硅胶中的氚量

2 结果与讨论

2.1 解吸温度与氚回收率的关系

图2给出了在载气流速为60 mL/min及不同解吸温度下，样品中氚回收率(R)实验结果。图2结果显示，随着解吸温度升高，样品中氚回收率呈逐渐上升的趋势，当样品解吸温度高于500 ℃时，样品中的氚回收率大于99%。

图2 氚回收率与解吸温度的关系

2.2 载气流速与氚回收率的关系

表2给出了在相同解吸温度500 ℃下的实验结果。表2结果显示，含氚硅胶中氚的回收率大于95%，同时，含氚硅胶中氚回收率随载气流速的增加而呈下降趋势。

表2 500 ℃下硅胶中氚的测定结果

2.3 方法不确定度的计算

含氚硅胶中氚回收率的测定方法主要采用了热解吸-吸附-催化氧化-吸附-液闪分析法。其氚回收率测定的相对不确定度主要来源于：1) 取样；2) 酸碱滴定；3) 液闪分析。其中，在取样体积不大于5 mL的情况下的相对不确定度不大于0.1%；酸碱滴定的相对不确定度不大于0.2%；液体闪烁计数仪测定氚化水的不确定度为0.5%。不确定度按照误差传播公式计算如下：

=0.005 5

即该法测定含氚硅胶中氚回收率的不确定度为0.55%。

3 结 论

通过上述实验，得出以下结论：

(1) 含氚硅胶中氚回收率随样品的加热解吸温度的升高而增加，且样品解吸温度高于500 ℃时，样品中仍有2%以下的氚滞留在硅胶中；

(2) 在相同的解吸温度下，含氚硅胶中氚回收率随载气流速的增加而呈下降趋势；

(3) 加热解吸结合催化氧化及吸附法可以对含氚硅胶中的滞留氚进行精确量化，在解吸温度为500 ℃及载气流速为60 mL/min下可以获得95%以上的氚回收率，且该方法的不确定度为0.55%。

本实验过程中，得到了陈长安博士的悉心指导；常元庆、蔚勇军等进行了大量的实验工作；苏温良、张学森等进行了大量的分析测试工作。在此一并表示感谢！

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