TBP萃取体系辐解产物的分析

宋凤丽，李金英，周常新，李辉波，苏 哲，王孝荣，林灿生

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

后处理工艺中的磷酸三丁酯(TBP)稀释剂受到射线作用时会发生辐射降解，生成保留钌的有害辐解产物。曾有报道[1]称Purex流程的共去污循环中使用过的溶剂在洗涤后再返回使用时对钌的去污系数不到2，大量Ru积累起来加剧了TBP-稀释剂的辐解，严重影响了萃取工艺的正常进行。因此对TBP萃取体系的辐解产物进行分析研究，对研究保留钌的强络合辐解产物具有重要意义。

文献[2-4]对TBP萃取体系的辐解产物进行了分析，由于条件所限，只能进行气相色谱-质谱联用分析。而TBP萃取体系的液态辐解产物沸点高，不能气化，需要将辐照后的TBP萃取体系甲基化后再进行气相色谱-质谱分析，而且使用的离子源有限，能量高，造成碎片峰很多，质谱图中有时不出现分子离子峰，这使辐解产物的定性研究存在很多困难。

本工作拟通过红外分析得到TBP萃取体系辐解产物的官能团信息，再通过气相色谱-质谱联用(GC/MS)和液相色谱-质谱联用(LC/MS)直接对辐照后的TBP萃取体系进行定性分析，并通过编程推测分子式，同时对含量较大或曾引起关注的几种主要辐解产物进行定量测定。采用LC/MS分析时，将液相色谱分离后的各组分通过电喷雾质谱分析，可直接得到各组分的分子量，能较准确的推测出辐解产物分子式和分子结构。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE-683型红外光谱仪，美国PE公司；LTQ液相色谱-质谱联用仪，美国热电公司；DSQ型气相色谱-质谱仪，美国Thermo公司。

磷酸三丁酯(TBP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正十二烷，分析纯，进口分装；实验中使用的其它试剂均为分析纯。

1.2 辐照

30%TBP-正十二烷与等体积硝酸溶液振荡平衡2次，每次振荡15 min，静置分离，取有机相于带磨口塞的玻璃辐照管中，在空气气氛进行辐照。照射源为3.7×1015Bq的60Co放射源，用重铬酸银剂量计测得辐照点的剂量率为7.7×103Gy/h，然后对不同吸收剂量下的TBP-正十二烷进行分析。

1.3 气相色谱-质谱联用分析条件

色谱分析条件：溶剂，环己烷；色谱柱型号，DB-5 ms 30 m 0.25 mm；柱温，100 ℃下保持2 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，再保持20 min；分流比，10∶1；进样口温度，250 ℃。

质谱条件(EI)：离子源温度，250 ℃；电子能量，70 eV；扫描范围，m/z=20～500。

1.4 液相色谱-质谱联用分析条件

色谱条件：C18(4.6 mm×25 cm)非极性反相色谱柱；V(CH3OH)∶V(H2O)=20∶80(50 mmol CH3COONH4)为流动相；柱温30 ℃。

质谱条件(ESI)：正离子谱检测/ESI+(给出M+1峰)；负离子谱检测/ESI-(给出M-1峰)。

1.5 辐解产物定量分析

羰基化合物的分析依照文献[5]中的比色法，异羟肟酸的分析采用文献[6]中的钒酸铵比色法，磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)的分析采用文献[7]中的气相色谱法测定。

色谱柱：OV-17；柱温：230 ℃；进样口温度：250 ℃；检测器温度(FPD)：350 ℃。

2 结果和讨论

2.1 TBP萃取体系辐解产物的红外分析

图1给出了TBP-正十二烷-HNO3体系辐照前后的IR谱比较。由图1可知，对于TBP-正十二烷-HNO3辐照后出现了1 717 cm-1处的吸收峰说明有羰基产生；1 268 cm-1处为P=O的吸收峰，1 672 cm-1处为亚硝酸酯(-ONO)的吸收峰，1 642 cm-1处为硝酸酯(-ONO2)的吸收峰，1 550 cm-1处为硝基烷(-NO2)的吸收峰。说明辐照后生成了磷酸酯、羰基化合物、TBP或正十二烷的硝化产物(包括硝基烷、硝酸酯和亚硝酸酯)。

图1 30%TBP-正十二烷-HNO3体系辐照前后的IR谱

2.2 TBP萃取体系辐解产物的GC/MS分析

30%TBP-正十二烷-HNO3体系辐照后的GC图示于图2。通过谱库检索，保留时间为12.91、13.14、13.21 min时的物质为十二酮的3种不同的异构体。说明体系辐照后生成十二酮，其它辐解产物不能气化，不能通过色谱柱，因此没有检测到。

图2 辐照后30%TBP-正十二烷-HNO3体系的GC图

2.3 TBP萃取体系辐解产物的HPLC/MS分析

为确定TBP萃取体系中辐解产物的分子量信息，对辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO3体系进行了HPLC/MS分析，得到的质谱图为一级质谱图，每个质谱峰应为一种物质的分子离子峰。30%TBP-正十二烷-HNO3辐照后的HPLC谱示于图3。由图3可知，在正离子模式检测的质谱图中，其中保留时间为2.92 min的物质的质谱图中出现了DBP、MBP的分子量，保留时间为7.78 min的物质的质谱图中出现了TBP的分子量。可以推测在液相色谱图中，DBP、MBP的保留时间为2.92 min，TBP的保留时间为7.78 min。

图3 辐照后30%TBP-正十二烷-HNO3体系的HPLC谱

在通过分子量推测分子式时，考虑到辐照前体系中存在TBP和正十二烷分子，将辐解产物分成两类，其中一类是正十二烷的辐解产物，包括不同碳链长度的酮(分子式为CnH2nO)、硝基烷(分子式为CnH2n+1NO2)和硝酸酯(分子式为CnH2n+1NO3)；另一类是TBP的辐解产物，在TBP分子的碳链上加入了不同数目的4种官能团分子，分别为TBP-、-NO2、-CH3、-OH，分子量改变分别对应为264、45、14、16。TBP的辐解产物采用了Intel fortran编译器编写了程序，这样由辐解产物的分子量就可以计算出TBP分子上加入的4种官能团的数目，进一步得出辐解产物的分子式。由于每个分子量可能对应多种物质，推测后只给出其中一种可能的分子式。

tR=4.44 min 对应物质的ESI-MS分析谱图示于图4。由图4可知，TBP萃取体系的辐解产物很多，对每个物质均进行分析有困难，只能对其中强度较大的几种进行分析。其中信号强度较大的物质的M+1为410，则其分子量为409，将分子量代入到正十二烷的辐解产物酮、硝基烷和硝酸酯的通式中，没有得到相应的归属。将分子量输入到TBP的辐解产物分子式计算程序中(即e=409)，运行后得到两种可能，在TBP分子的碳链上加入的TBP-、-NO2、-CH3、-OH等官能团的数目分别为：0、1、7、0和1、1、-13、1，只给出其中一种分子结构中不带有羟基的分子式：TBP+NO2+7C，即C19H41NO6P，其分子结构为：

图4 tR=4.44 min 对应物质的ESI-MS分析

其它化合物的分析类似，通过分析推测得出30%TBP-正十二烷-HNO3辐照后生成了6类化合物。(1) TBP断链后生成的辐解产物：C9H21O4P(正离子检测，tR=4.44 min，M=224)，C10H23O4P(正离子检测，tR=5.14 min，M=238)，C11H25O4P(正离子检测，tR=6.26 min，M=252)；(2) 长链磷酸酯：C16H35O4P(负离子检测，tR=12.05～12.45 min，M=322)，C20H43O4P(负离子检测，tR=7.76 min，M=378)，C21H45O4P(负离子检测，tR=7.76 min，M=392)；(3) 聚合物：TBP·DBP(负离子检测，tR=5.49～5.69 min，M=474)；(4) 含有醇-OH的磷酸酯：C12H28O5P(正离子检测，tR=4.12 min，M=282)；(5) TBP的硝基化合物：C19H41NO6P(正离子检测，tR=4.44 min，M=409)；(6) 硝基烷：硝基三十烷(正离子检测，tR=4.12 min，M=467)。

通过LC/MS分析，没有得到十二酮的信息，可能是由于十二酮的极性小，ESI源不能检测出造成的。

2.4 辐照TBP萃取体系羰基化合物的含量

通过GC/MS分析得出辐照后的TBP萃取体系中存在十二酮等羰基化合物，曾有报道[8]认为羰基化合物是造成金属离子保留的辐解产物。通过测定不同条件下羰基化合物的生成量，研究了羰基化合物的生成规律。

2.4.1羰基化合物与吸收剂量的关系 将3 mol/L HNO3平衡的30%TBP-正十二烷在不同剂量下进行辐照，其羰基化合物的浓度与剂量的关系示于图5。由图5可知，随着吸收剂量的增大，羰基化合物的浓度增加，即TBP和正十二烷氧化越严重。

图5 吸收剂量对辐照TBP萃取体系的羰基化合物浓度的影响

2.4.2羰基化合物与HNO3浓度的关系 将不同浓度HNO3平衡的30%TBP-正十二烷体系在7.32×105Gy剂量下进行辐照，其羰基化合物的浓度(c)与辐照前预平衡硝酸浓度(c0(HNO3))的关系示于图6。由图6可知，随着酸度的增加，羰基化合物的浓度增加，即TBP和正十二烷氧化越严重。

图6 辐照TBP萃取体系的羰基化合物浓度随酸度的变化

2.5 辐照TBP萃取体系中异羟肟酸的含量

在TBP萃取体系的辐解产物相关报道中，关于异羟肟酸的争论较多。已经证实异羟肟酸对四价金属离子锆、铪的保留很严重，黄浩新[9]曾报道了异羟肟酸对钌有保留作用。但是在真实流程中是否存在异羟肟酸，研究者又有不同的观点。本工作通过测定不同条件下异羟肟酸的生成量，研究了异羟肟酸的生成规律。

2.5.1异羟肟酸与剂量的关系 由于后处理工艺中水相酸度一般为3 mol/L HNO3，所以需要测定在3 mol/L HNO3平衡的TBP萃取体系辐解产物中异羟肟酸的含量。测定了吸收剂量为5×103、5×104、5×105、5×106Gy时，体系中异羟肟酸的浓度。结果在分析过程中没有测到异羟肟酸，这主要是由于体系中辐解生成的亚硝酸高于10-3mol/L，它能使10-3mol/L的异羟肟酸被破坏到检测限以下。

2.5.2异羟肟酸与硝酸的关系 测定了在不同平衡酸度下，TBP萃取体系辐解产物中异羟肟酸的浓度，结果列入表1。由表1可知，当c(HNO3)>1 mol/L时，体系中的异羟肟酸浓度低于检测下限1.08×10-6mol/L；但当c(HNO3)<1 mol/L时，体系中的异羟肟酸浓度随酸度的增加而增大。硝酸浓度大于1 mol/L时，体系中并没有测定异羟肟酸，可能的原因是体系中生成的亚硝酸破坏了异羟肟酸。硝酸浓度小于1 mol/L时，由于随着酸度的增加，硝酸辐解生成的硝基自由基增多，硝基烷的浓度也增加，转化生成的异羟肟酸也越来越多，而辐解生成的亚硝酸小于异羟肟酸的生成量，从而使体系中的异羟肟酸随酸度的增加而增大。

表1 不同酸度下辐照TBP萃取体系的异羟肟酸浓度

2.6 辐照TBP萃取体系DBP和MBP的含量

曾有报道[10]认为DBP的存在会使TBP对钌的萃取分配比增加，有报道[11]曾制备了DBP、MBP和钌的萃合物。本实验通过测定不同条件下DBP、MBP的生成量，来考察TBP辐解生成DBP、MBP的情况。

2.6.1不同吸收剂量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 当平衡酸度为3 mol/L HNO3、TBP辐照前浓度为1.09 mol/L时，分别测定了不同吸收剂量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的浓度，结果示于图7。由图7可知，随着吸收剂量的增大，辐照TBP萃取体系中的DBP、MBP的浓度均增加，且DBP、MBP始终是TBP辐解的主要产物，其它含磷辐解产物浓度较小。

图7 吸收剂量对TBP萃取体系的TBP、DBP、MBP浓度的影响

2.6.2不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 当吸收剂量为7.32×105Gy时，分别测定了不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的浓度，结果列入表2。由表2可知，在所研究的酸度范围内，辐照TBP萃取体系中的DBP浓度随预平衡HNO3浓度的变化不明显，而MBP浓度随预平衡HNO3浓度的增加而有增加趋势。

表2 不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的浓度

注(Note)：D=7.32×105Gy

3 结 论

(1) 红外、GC/MS和LC/MS分析表明，辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO3体系中存在酮，短链磷酸酯，长链磷酸酯，TBP、DBP、MBP的聚合物，带有醇-OH的磷酸酯，TBP的硝基化合物和硝基烷。

(2) 随着吸收剂量的增大，TBP萃取体系辐解产物中的羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加，其它含磷辐解产物浓度较小；随着酸度的增大，羰基化合物的浓度增加；在所考察的酸度范围内，TBP辐解生成DBP与HNO3浓度关系不大，而MBP浓度随预平衡HNO3浓度的增加而有增加趋势。

(3) 当c(HNO3)>1 mol/L时，体系中并没有测到异羟肟酸；但当c(HNO3)<1 mol/L时，体系中的异羟肟酸浓度随酸度的增大而增加。

致谢：本研究得到中国原子能科学研究院放射化学研究所31室六组同志的大力支持，特此感谢！

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