温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

姜 涛，姚 军，周 舵，包良进，张 言，陈 曦，范显华

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在高放废物地质处置中237Np是最为关键的放射性核素之一[1]。在处置库运行的10 000 a后，237Np是总剂量的主要贡献者。我国北山处置场的围岩为花岗岩。围岩对核素从处置库向生物圈迁移起重要的阻滞作用。在地质处置库中，由于放射性核素衰变放出的热效应，会使地质处置库中的温度达到较高水平。因此研究温度对Np在花岗岩中吸附的影响，可以为处置库的安全评价和环境评价提供数据支持。

姚军[2]对Np在花岗岩上的吸附行为进行了系统的研究。结果表明，Np在花岗岩上的吸附是可逆的；pH值对吸附的影响较大。大气条件下Fe3+的存在可以使Kd增加，而低氧条件下会使Kd减小。含铁矿物，尤其是含有Fe(Ⅱ)的矿物对Np的吸附影响较大。在大气条件下Fe3O4的存在可以促进花岗岩对Np的吸附，而在低氧条件下则会使Kd值减小。Shinichi等[3]研究了Np(Ⅴ)在天然含铁矿物赤铁矿(α-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(α-FeOOH)和黑云母上的吸附和解吸行为，研究发现，在pH=4～11的范围内吸附可逆，并发现吸附量与pH值有关。还有一些学者[4-5]研究了Np(Ⅴ)在羟基磷灰石上的吸附行为。研究发现，pH在6～11的范围内变化时对Kd的影响明显。pH由6增大到8.5时，Kd随pH值的增大而增大，但是随着pH值进一步增大，Kd值有所减小。温度在0～20 ℃时，Kd变化不大，在25～60 ℃时随着温度的升高，Np的吸附能力增强。

本工作拟研究低氧条件下，温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响；测定30、45、60、80 ℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值；并利用解吸研究吸附机理，推测吸附过程。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

237Np溶液(20 g/L，c(H+)=0.3～0.5 mol/L)由中国原子能科学研究院放化所31室提供；闪烁液：Optiphase “Hisafe” 3(PE Life and Analytical Science, U.S.A);TTA、二甲苯，市售分析纯；还原铁粉、氨基磺酸亚铁、Na2S2O4、NaOH、硝酸、氯化钾、草酸钾等为市售分析纯。

聚丙烯离心管、0.45 μm过滤器，美国Millipore公司；移液器，法国吉尔森公司；低氧工作箱，米开罗那公司，氩气气氛，φ(O2)≤5×10-6；超低本底液闪谱仪，芬兰Wallac公司；HI 293 pH电极和HI3131Eh电极，pH301实验室专用酸度/离子/氧化还原/温度计，意大利HANNA公司；恒温金属浴，杭州奥盛公司；A×204电子天平，瑞士Mettler Toledo 公司。

北山处置场深地质600～700 m花岗岩岩芯，密封，2.5 MPa氩气气氛保存。将岩芯样品粉碎至粒径为0.094 mm以下，用磁分离得到磁分离后的花岗岩。

1.2 实验方法

1.2.1吸附实验 用氨基磺酸亚铁还原Np(Ⅴ)得到Np(Ⅳ)，然后用TTA-二甲苯萃取法纯化，再用浓硝酸反萃法制备Np(Ⅳ)储备液。置于低氧手套箱内备用。用20 g/L的Np(Ⅴ)(1 mol/L HNO3储备液)与北山地下水配制成浓度为4.3×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅴ)储备液备用。用20 g/L Np(Ⅳ)(4 mol/L HNO3储备液)与北山地下水配制成浓度为2.6×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅳ)储备液备用。分别取未经磁分离的花岗岩样品、磁分离后的花岗岩样品各0.2 g分别加入6 mL 新鲜制备的Np(Ⅴ)或Np(Ⅳ)储备液，置于聚丙烯离心管中。在低氧手套箱内，用恒温金属浴分别在30、45、60、80 ℃下振荡。每隔一定时间取样，直至平衡。取样时，取3.5 mL上层清液用0.45 μm的滤膜过滤。取3 mL滤液用液闪谱仪测Np的浓度，从而计算得到不同温度下Np在花岗岩上的吸附分配比。

1.2.2解吸实验 根据文献[6]报道，认为松散结合和离子交换结合的Np可以被KCl溶液解吸下来，草酸钾溶液可以将吸附在矿物非晶相上的Np解吸下来，而不能被KCl和草酸钾解吸的Np则认为是进入到了矿物晶格中。本实验采用KCl溶液和草酸钾溶液连续解吸。将吸附平衡后的样品离心并弃去上层清液，然后将离心后的固体用5 mL去离子水洗涤2次。用1 mol/L[6]KCl溶液5 mL解吸1 d，取3.5 mL解吸液，用0.45 μm滤膜过滤，测量水相中Np的浓度。将KCl溶液解吸后的样品离心取固体。将离心后的固体用5 mL去离子水洗涤2次。用0.1 mol/L[6]草酸钾溶液5 mL解吸7 d，取3.5 mL解吸液用0.45 μm滤膜过滤，用液闪谱仪测量滤液中Np的浓度，计算解吸百分比。

1.2.3数据处理

(1) 吸附分配比(Kd)的计算

(1)

式中，c0，溶液中Np的原始浓度，mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的浓度，mol/L；V，溶液的体积，mL；m，固相吸附剂的质量，g。

计算矿物对Np的吸附分配比，得到温度与吸附分配比的关系。

(2) 吸附反应吉布斯自由能的计算

Np在花岗岩上的吸附反应可以看成是Np在水相和固相两相之间的分配反应。那么吸附分配比Kd则可以视为这一反应的平衡常数。热力学基本方程如下：

ΔG=-RTlnKd

(2)

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

式中，ΔS，反应的熵变；ΔH，反应的焓变；ΔG，反应的吉布斯自由能。将式(3)代入式(2)，则有：

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(4)

(3) KCl解吸百分比(Y)的计算

(5)

式中，c0，溶液中Np的原始浓度,mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的浓度，mol/L；c1，解吸平衡后解吸液中Np的浓度,mol/L；V，溶液体积，mL；V1，解吸液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花岗岩和磁分离后的花岗岩样品上的吸附

2.1.1北山花岗岩氧化物成分分析 将北山处置场697.8 m深的花岗岩粉碎至粒径为0.094 mm以下，经2.0 T磁场磁分离，氧化物成分列入表1。由表1可知，磁分离后花岗岩中的Fe2O3、FeO的含量明显提高。

2.1.2温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花岗岩吸附的影响 不同温度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分离花岗岩和北山花岗岩上的吸附结果列入表2。由表2可知，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在两种花岗岩样品上吸附的Kd值都随温度的上升而增加；Np(Ⅴ)在2种花岗岩上吸附的Kd均大于Np(Ⅳ)的Kd，可见相比于Np(Ⅳ)，Np(Ⅴ)更易被花岗

表1 北山花岗岩分离样品中氧化物质量分数

表2 不同温度下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值

图1 Np(Ⅴ)在北山地下水中各形态百分比(x)

2.2 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花岗岩和磁分离后的花岗岩样品上的解吸

分别用1 mol/L KCl溶液和0.1 mol/L K2C2O4溶液先后解吸平衡后的样品，研究吸附机理。解吸结果示于图2。

根据国外的研究结果[6]，KCl 和K2C2O4可以将不同吸附机理的Np解吸下来。一般认为静电吸附的Np可以被KCl溶液解吸下来，这部分Np的吸附机理是物理吸附。不能被KCl解吸的是化学吸附。化学吸附的Np分为吸附在非晶相层和进入到晶格内部2种。草酸盐则可以解吸吸附在矿物非晶相上的Np。有一些学者用ICP和XPS也证明了这一结果[6]。不能被KCl 和K2C2O4解吸的Np则是进入矿物晶相里的Np。

通过解吸实验，发现在图2所示的4种情况下KCl解吸百分比都很小，占总吸附量的4%以下，这说明静电吸附的量都很少。并且这种吸附不受温度的影响，因为静电吸附是一种物理吸附，并没有旧的化学键打开和新的化学键形成，所以基本不受温度的影响。4种情况下化学吸附在花岗岩上的Np的比例都在96%以上，说明Np在花岗岩上的吸附以化学吸附为主。化学吸附的Np一部分以表面络合的形式吸附在矿物的非晶相层中，另一部分穿过非晶相层进入到矿物晶格中。用K2C2O4溶液可以将络合在非晶相层中的Np解吸下来。

图2给出了4种情况下K2C2O4解吸百分比(即吸附在矿物非晶相层中的Np的百分比)。当吸附剂是含铁量较高的磁分离后花岗岩时，矿物非晶相层中吸附Np的量都在3%以下。这说明大部分吸附在矿物上的Np都已经进入到矿物的晶格中。这是因为花岗岩中含铁矿物的晶格结构中存在空缺，Np可以进入到花岗岩中含铁矿物的晶格结构中。当含铁矿物的量升高时，显然会增加进入到晶格结构中Np的量。所以当吸附剂是磁分离后的花岗岩时，超过97%的Np进入矿物的晶格。当吸附剂为未经磁分离的花岗岩时，铁含量降低，使得吸附在矿物非晶相中Np的百分比增大。如图2(c)和图2(d)所示的各个温度下有5%～26%的Np吸附在矿物的非晶相层中。

图2 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和花岗岩样品上的解吸百分比

当吸附剂是磁分离花岗岩时，K2C2O4解吸百分比受温度的影响不大。这可能是因为磁分离后的花岗岩含铁量较高，绝大部分吸附在矿物上的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)都进入了矿物的晶相层，掩盖了温度的影响。当吸附剂为北山花岗岩时，铁含量降低，使得温度成了影响K2C2O4解吸百分比的主要因素。当吸附剂是北山花岗岩时，K2C2O4解吸百分比随着温度的升高而增大，这说明当温度升高时，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)进入矿物晶相层的量减小。被吸附的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)从表面进入到矿物的晶格中是一个放热过程，温度升高不利于这一过程的进行，所以温度升高，进入晶格中的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)的百分比减小。下面还将结合热力学函数计算，进一步解释产生这一现象的原因。

2.3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花岗岩上吸附的热力学函数计算

Np在花岗岩上的吸附反应可以看成是Np在水相和固相两相之间的分配反应，吸附分配比Kd则可以视为这一反应的平衡常数。根据式(4)可知，Kd取自然对数后与温度的倒数呈现线性关系。可由实验得到的不同温度下的Kd，经过最小二乘法直线拟合得到ΔH和ΔS，代入式(3)，就计算出特定温度下吸附反应的吉布斯自由能。

本实验中4种情况下的拟合结果示于图3。计算得到的ΔH、ΔS和各温度下ΔG结果列入表3—4。

图3 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在两种花岗岩上吸附的Kd与温度的关系

表3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩样品上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

表4 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在北山花岗岩上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

计算结果显示，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花岗岩上吸附反应的ΔG<0，说明该反应可以自发发生。经典吸附理论认为，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)由离子态被吸附的过程是熵减小的过程，ΔS应该小于0。并且根据ΔG=ΔH-TΔS，由于吸附反应是自发的，所以ΔG<0，那么如果吸附过程的ΔS<0，则ΔH<0。本实验的计算结果显示，ΔH和ΔS都大于0，这看似与经典理论矛盾。但是实际上经典理论是由气体在固体上的吸附导出的，这并不能完美的解释溶质在固体上吸附的现象，因为溶质在固体上的吸附还与溶剂有关。就像本实验的情况，Np(Ⅳ)在本实验的条件下是以Np(OH)4(aq)的形式存在的。当Np(OH)4(aq)吸附在固体表面上时，实际上是与固体表面的≡SiOH、=AlOH、=FeOH 等表面官能团发生了络合反应。这时Np(OH)4(aq)失去羟基以Np4+的形态络合于花岗岩表面。该反应在一个分子自由度减小的同时却放出了4个羟基，所以就整个反应而言，熵是变大的。这与实验中得到的ΔS大于0的结果相一致。由于吸附过程放出OH-也使得吸附平衡后pH值升高了(吸附过程中pH由8.2升高到9.5)。Np4+由表面进入晶格的过程与经典的气体在固体上的吸附相类似。这一过程的ΔS和ΔH都应该小于0。也就是说，这一过程是一个放热的过程。当温度上升时Np4+进入晶格的量应该减小，实验中随着温度的升高K2C2O4解吸百分比逐渐升高，正好与这一理论相吻合。

2.4 吸附机理

3 小 结

(1) 温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附，在近中性地下水中，Np(Ⅴ)比Np(Ⅳ)更易被花岗岩吸附。

(2) 解吸实验发现，温度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)进入到矿物晶格内。

(3) Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附是一个先以表面络合的形式吸附在花岗岩表面、然后再进入矿物晶格内部的过程。

(4) 通过拟合得到了不同温度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花岗岩上吸附的吉布斯自由能以及熵变和焓变。

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