振荡剪切下酚醛树脂冻胶成胶规律研究

吕 鹏， 王业飞， 于海洋， 何 宏， 史胜龙

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266555）

调剖堵水技术和堵水调剖技术是各油田改善注水开发效果，实现油藏稳产的重要手段［1－4］。水溶性聚合物和交联剂形成的冻胶体系在油田调剖堵水工艺中起着重要作用［5］。现场试验证明了冻胶可以大幅度提高采收率［6－7］。酚醛树脂冻胶由于其成胶时间长，热稳定性好，成胶强度高，冻胶粘弹性好等优势使其在现场操作中被广泛应用。目前冻胶试验多采用室内的静态试验［8］，但是在现场实际中，冻胶在注入的过程中会受到包括泵、井筒、管线、地层等的多种剪切，其成胶情况与静态成胶情况有很多差别，因此不能简单的用静态成胶实验的结果来指导现场操作。本文采用IKA搅拌器模拟酚醛树脂冻胶在注入过程中受到的剪切作用，考察了酚醛树脂冻胶在剪切条件下粘度随时间的变化，对比研究了剪切条件下成胶时间与静态成胶时间之间的关系，确定了不同条件下酚醛树脂冻胶的临界成胶剪切速率及其经过剪切后粘度的恢复能力。

1 实验部分

1.1 实验材料

部分水解聚丙烯酰胺HPAM，水解度22%，相对分子质量1.2×107，石大宇光公司，工业级；酚醛树脂预聚体交联剂YG103，石大宇光公司，工业级；氯化钠，氯化钙，氯化镁均为分析纯。

1.2 实验仪器

8302型恒温水浴锅（上海普渡生化科技有限公司）；IKA KS4000i型振荡器（上海天呈科技有限公司）；Brookfield DV－Ⅱ型粘度计（美国Brookfield公司）；安瓿瓶（石油大学仪表厂）。

1.3 实验条件

实验温度为7 5℃，模拟地层水总矿化度为14 034mg／L，其中Ca2＋质量浓度为148mg／L，Mg2＋质量浓度为412mg／L，Na＋和K＋质量浓度为6 921mg／L，阴离子为氯离子。不同的实验条件表示为xHPAM＋yYG103，其中x为HPAM的质量分数，y为YG103的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 安瓿瓶内静态成胶

将配制好的酚醛树脂冻胶待成胶液放入安瓿瓶中密封后置于75℃的恒温水浴锅中静置，用Brookfield DV－Ⅱ型粘度计在6r／min的转速下测定粘度随放置时间的变化，结果见图1。

由图1可以看出，随着放置时间的延长，酚醛树脂冻胶粘度先是缓慢增加，然后是迅速增大至稳定值。在粘度缓慢增加阶段中聚合物分子与交联剂分子开始结合在一起，但空间网状结构还没有形成，体系粘度缓慢增加；在粘度迅速增加阶段中聚合物分子间与交联剂分子交联在一起，大量的空间网状结构开始形成，体系粘度大幅度上升；在粘度稳定阶段中聚合物分子与交联剂分子经过充分的结合，形成了一定强度的冻胶，体系的粘度逐渐趋于稳定［9］。根据Mokhtari M等［10］研究结果，定义粘度随时间的变化曲线上出现第一个拐点的时刻为初始成胶时间，对应的粘度为初始成胶粘度；出现第二拐点的时刻为最终成胶时间，对应的粘度为最终成胶粘度。由图1可知，随着聚合物和交联剂质量分数的增加，酚醛树脂冻胶的初始成胶时间和最终成胶时间均提前，最终成胶后的粘度增大。其初始成胶时间和最终成胶时间及其对应的粘度见表1。

Fig.1 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under different polymer and crosslinker concentration during the static gelling process in ampoule bottles图1 安瓿瓶中不同聚合物和交联剂质量分数的酚醛树脂冻胶在不同时间的粘度变化

2.2 剪切条件下酚醛树脂冻胶成胶规律

2.2.1 剪切速率对酚醛树脂动态成胶的影响 由于振荡剪切过程中酚醛树脂的运动规律近似于强制涡旋流，因此根据下式可以将振荡剪切的转速转化为剪切速率。

式中：ν—剪切速率，s－1；N—转速，r／min。

表1 不同配方的酚醛树脂冻胶在安瓿瓶内静态成胶情况Table 1 The gelling condition of phenolic resin gel under different formulas in ampoule bottles

考察了不同剪切速率下，酚醛树脂冻胶体系粘度随时间的变化，配方为0.2%HPAM＋0.6% YG103，结果见图2。

Fig.2 The relationship between viscosity and time phenolic of resin gel under different oscillatory shear rates图2 不同振荡剪切速率下酚醛树脂冻胶粘度随时间变化

由图2可以看出，随着剪切时间的延长，酚醛树脂冻胶粘度先是变化平滑，然后是迅速增大至稳定值后缓慢下降，与静态成胶过程相比，除了粘度基本不变阶段、成胶阶段和稳定阶段，还有一个下降阶段。下降阶段出现的原因是随着振荡剪切时间的延长，剪切作用不仅会破坏冻胶的空间网状结构，还会破坏聚丙烯酰胺的长链分子，使得体系的粘度逐渐下降［11］。

随着剪切时间的延长，不同剪切速率下的酚醛树脂冻胶粘度随时间变化规律相似，且随着剪切速率的降低，成胶时间缩短，冻胶强度增大。与静态成胶相比，在低剪切速率下（10.47～15.71s－1），酚醛树脂冻胶的初始成胶时间比其在安瓿瓶内静态成胶的初始成胶时间短，在高剪切速率下（18.32～23.55 s－1）比静态的初始成胶时间长。这是因为较低的振荡速度可以增加了聚合物与交联剂分子的碰撞频率，加速交联反应的进行，但是较高的剪切速率会破坏酚醛树脂冻胶形成过程中的三维网状结构，减缓了交联反应的速度［9］。当剪切速率较大时（大于20.93s－1，见图2），冻胶体系不能成胶。这是由于振荡剪切下，冻胶受到的撕扯破坏作用大于冻胶的内聚力，使得空间网状结构难以形成，从而不能形成冻胶。

2.2.2 不同配方对酚醛树脂动态成胶的影响 考察不同聚合物和交联剂质量百分数下冻胶粘度随时间的变化，剪切速率为13.09s－1，结果见图3。

Fig.3 The effect of polymer and crosslinker concentration on the dynamic gelling process of phenolic resin gel under oscillatory shear图3 振荡剪切下聚合物和交联剂质量分数对酚醛树脂冻胶动态成胶的影响

由图3可知，随聚合物HPAM质量分数增加，冻胶体系动态成胶时间变短，形成的冻胶粘度值增大。由于聚合物质量分数的增加可以使酚醛树脂冻胶内部交联密度大幅度的增加，聚合物空间网络结构的强度增加，从而聚合物空间网状结构对水分子的束缚能力相应的大大加强，体系的粘度增大［12］。随交联剂质量分数的增加，酚醛树脂冻胶成胶时间变短，形成的冻胶粘度增大。这是由于交联剂质量分数的增加，增加了反应活性点，加快了反应速度，因此，冻胶体系的动态成胶时间缩短［13］。

表2为酚醛树脂冻胶静态成胶和动态成胶情况对比。

表2 酚醛树脂冻胶静态成胶和动态成胶情况对比Table 2 Comparison of the gelling conditions in static and dynamic states

由表2可以看出，较低的剪切速率加快了冻胶聚合物分子和交联剂分子的碰撞几率，使得振荡剪切下同一配方的酚醛树脂冻胶的初始成胶时间比静态下的初始成胶时间短2～4h，但是由于振荡剪切会在一定程度上破坏聚合物分子的长链结构，从而振荡剪切下的初始成胶粘度较静态下的低1～2倍；由于振荡剪切会不断破坏酚醛树脂冻胶已经形成的三维空间网状结构，从而同一配方的酚醛树脂冻胶的最终成胶时间较静态的长2～6h，最终成胶粘度为静态的0.65～0.95。

2.3 酚醛树脂冻胶临界成胶剪切速率的确定

由图2可知，在高剪切速率下酚醛树脂冻胶不成胶，在低剪切速率下可以成胶。因此，存在一临界成胶剪切速率，即高于该剪切速率，剪切下酚醛树脂冻胶不能成胶，反之可以成胶［11］。考察了不同配方下酚醛树脂冻胶的临界成胶剪切速率，结果见图4。

Fig.4 The critical shearing rates under different polymer and crosslinker concentration图4 不同聚合物和交联剂质量分数的酚醛树脂的临界成胶剪切速率

由图4可知，随着聚合物和交联剂质量分数的增大，临界成胶剪切速率增大，当交联剂质量分数为0.60%时，聚合物质量分数由0.15%增大至0.30%时，临界成胶剪切速率由15.71s－1增大至20.94 s－1。当交联剂质量分数由0.30%增加至0.90%时，临界成胶剪切速率由15.18s－1增加至18.85 s－1。这是由于聚合物和交联剂质量分数越大，形成的冻胶的强度越大，使其不能够成胶的剪切力也越大，从而其相应的临界成胶剪切速率也越大。

2.4 酚醛树脂冻胶剪切后体系粘度的恢复能力

由上述实验可知，酚醛树脂冻胶在临界成胶剪切速率下成胶强度较低，但是将剪切后的冻胶体系静置于恒温水浴中一段时间，粘度值的变化情况不明确，因此，本文考察了酚醛树脂冻胶在其临界成胶剪切速率下剪切后静置成胶实验，静置时间为各个配方的静态成胶时间。

2.4.1 酚醛树脂冻胶剪切后静置的体系粘度变化考察了剪切速率为13.08s－1的条件下，酚醛树脂冻胶在经过振荡剪切后静置体系粘度的变化，配方为0.20%HPAM＋0.60%YG103，结果见图5。

Fig.5 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under static condition after oscillatory shear图5 酚醛树脂冻胶在振荡剪切静置后不同时间的粘度变化

由图5可以看出，在初始阶段，经过振荡剪切后静置，酚醛树脂体系的粘度恢复程度很大，粘度恢复的最大值是其在安瓿瓶内的静态成胶后粘度的9.8倍，且在这个阶段体系恢复后的粘度基本相同；在成胶阶段，经过剪切后静置体系的粘度缓慢下降，但仍可以恢复至较大值；在稳定阶段和下降阶段，经过剪切后静置酚醛树脂冻胶体系的粘度迅速下降，直至不能成胶。这是因为当酚醛树脂冻胶受到剪切时，其分子因发生断裂而变小，因此粘度降低。虽然聚合物在剪切的作用下，分子变小了，但是剪切作用只是影响了分子的大小，导致粘度降低，但是聚合物中的化学成分都在溶液中。当剪切停止后，外界对聚合物溶液的剪切力消失，交联剂便可以借助静电力及分子间力与聚合物分子交联在一起，使其分子质量变大，从而使粘度再升高［14］。当剪切时间过长的时候，酚醛树脂冻胶粘度不能恢复，这是因为剪切较长时间后，产生的交联基团的活性降低，不能再次交联形成网状结构，从而体系的粘度不能再次增加［11］。

2.4.2 聚合物和交联剂质量分数的影响 分别考察了不同聚合物和不同交联剂质量分数的酚醛树脂冻胶在经过振荡剪切后静置体系粘度随时间的变化，结果见图6。

Fig.6 The effect of polymer and crosslinker concentration on the viscosity’s restorability after oscillatory shear图6 聚合物和交联剂质量分数对酚醛树脂冻胶振荡剪切后剪切粘度恢复能力的影响

由图6可以看出，随着振荡剪切时间的延长，酚醛树脂冻胶剪切后静置的粘度均呈现先平稳，后下降的趋势。随着聚合物和交联剂质量分数的减小，酚醛树脂冻胶经过剪切后静置体系粘度值逐渐降低，体系粘度的恢复能力减弱。

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