几种添加剂对环丁砜热稳定性的影响

毕恒茂， 陈文艺， 李玉庆， 王海彦

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

环丁砜又称二氧化四氢噻吩，高纯度的环丁砜在常温下为无色无味的固体，熔点27.8℃，工业上多为淡黄色液体［1］，具有对芳烃选择性高，溶解能力强，腐蚀性小，化学稳定性和热稳定性好等特点，现已成为芳烃抽提最有效的溶剂［2］。在芳烃抽提工艺中，环丁砜会因高温［3－4］，水解［5］，烯砜杂质［6］，氧化［7］，氯离子［8］等原因劣质化而产生SO2和磺酸类酸性物质［9］，SO2导致pH下降，腐蚀设备，磺酸类酸性物质堵塞设备，导致芳烃抽提能力下降而影响装置的长周期安全运行，环丁砜的劣质化一直是困扰芳烃抽提工艺的一个突出问题，因此提高环丁砜的稳定性研究有着十分重要的实际意义。国内解决环丁砜劣质化的方法主要有两种：离子树脂交换再生技术和添加剂改质［10］。离子树脂交换再生技术投资成本高，过程复杂，添加剂改质成本低，过程简单，且效果明显，其主要机理为添加剂提高了环丁砜中C—S键断裂活化能，并为生产工艺过程提供了良好的酸碱环境，抑制环丁砜的分解。

本文通过对实验装置的改进，提高实验温度和延长加热时间，考察了4种胺醇类添加剂对环丁砜的热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

环丁砜，中国石油锦州石化公司生产，其性质见表1。

表1 环丁砜性质Table 1 Sulfolane indicators

氯化钡（AR），天津市光复科技发展有限公司；质量分数为30%的过氧化氢（AR），天津市大茂化学试剂厂；变色硅胶，沈阳新兴试剂厂；HW－D－01（AR），天津市大茂化学试剂厂；HW－M－01（AR），国药集团化学试剂厂；HW－H－01（AR），国药集团化学试剂厂；HW－L－01（AR），沈阳市合富服务公司化学试剂分装厂。

实验装置自制，装置示意图见图1；JJ500型精密电子天平，美国双杰兄弟（集团）有限公司常熟双杰测试仪器厂；电热鼓风干燥箱，大连第四仪器厂。

1.2 实验步骤

将100g环丁砜和添加剂放入三口瓶中，在经过干燥瓶干燥处理后的氮气冲洗下，加热至所需温度并恒定一段时间，环丁砜分解产生的SO2随着氮气进入装有过氧化氢（质量分数3%）的吸收瓶中，在其氧化作用下转化为硫酸根离子，然后用过量的氯化钡进行反应生成硫酸钡沉淀，经过滤﹑烘干﹑称量﹑计算出生成硫酸钡的质量。以硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量表示添加剂对环丁砜热分解的抑制作用，其数值越低，说明其抑制环丁砜热分解作用越好。

2 结果与讨论

2.1 实验条件确定

2.1.1 环丁砜用量 在环丁砜热稳定性实验中，许多研究人员采用100mL或者250mL环丁砜作为环丁砜热稳定性实验的加入量，若采用称量体积的方法，考虑到实验环境温度会随着季节发生较大变化，因此每次称量的环丁砜体积会产生很大变化，会对实验造成很大的误差，为减少误差，本实验以质量作为加入标准，采用100g作为实验过程中环丁砜的加入质量。

Fig.1 Experimental device图1 实验装置示意图

2.1.2 实验温度 环丁砜自身热稳定性很好，但在过高的温度下则会分解产生SO2和酸性聚合物，造成设备腐蚀和酸性聚合物堵塞设备现象。普遍认为环丁砜的分解温度为200℃以上，随着温度的升高，分解速率明显加快，为了更好的测试环丁砜的热稳定性，将实验温度定为220℃。

2.1.3 氮气流量 环丁砜在220℃下，会因氧存在而发生分解，氧化分解观点由美国UOP公司最先提出［11］，氧气的来源主要是原料中所溶解的氧及真空系统漏入的空气。为避免上述情况，采用氮气作为保护气。考虑到环丁砜分解释放的SO2比重较大，通入氮气将更好的将其冲洗出来，但流速过快将不利于SO2与双氧水反应，而流速太慢，又不利于SO2的冲洗，因此本实验采用90mL／min的氮气流量。

2.1.4 水汽吸收 氮气瓶中的氮气在生产过程中可能会含有水汽，为避免水汽进入三口瓶，在氮气进入三口瓶之前增加干燥装置，在干燥剂的作用下将氮气中的水汽进行吸收，以免水汽进入装置使环丁砜水解，而影响实验结果的准确性。

2.2 添加剂对环丁砜稳定性的影响

根据环丁砜热稳定性，选取4种添加剂，分别为：HW－D－01，HW－M－01，HW－H－01，HW－L－01。在220℃、6h和氮气流量90mL／min条件下，分别考察了每种添加剂对环丁砜热稳定性的影响。

2.2.1 HW－D－01 HW－D－01对环丁砜热稳定性的影响，以硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量表示，实验结果见表2。

从表2可以看出，在未加入添加剂的情况下，硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量最大，随着加入HW－D－01质量的增多，硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量均开始减少，说明该添加剂对抑制环丁砜的热分解起到了一定的作用。当加入0.04g HW－D－01时，环丁砜分解产生的SO2质量最少，而随着加入HW－D－01质量的进一步增多，SO2的质量又有增多趋势，这说明加入HW－D－01质量只有在一定范围内才对抑制环丁砜的热分解具有较好效果，其原因可能是HW－D－01在抑制环丁砜热分解过程中起到了提高了C－S键的断裂活化能并调节了pH的作用，从而抑制环丁砜的热分解，最终确定HW－D－01的最佳加入质量为环丁砜质量的0.04%。

表2 HW－D－01对环丁砜稳定性的影响Table 2 HW－D－01 on the stability of sulfolane

2.2.2 HW－M－01 HW－M－01对环丁砜热稳定性的影响，以硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量表示，实验结果见表3。

表3 HW－M－01对环丁砜稳定性的影响Table 3 HW－M－01 on the stability of sulfolane

从表3可以看出，当加入HW－M－01的质量很少时，HW－M－01对抑制环丁砜热分解的效果很有限，随着加入质量的增加，效果逐渐明显，当加入HW－M－01的质量为0.08g时，HW－M－01对抑制环丁砜热分解的效果达到最佳，当加入HW－M－01的质量超过0.08g，HW－M－01对抑制环丁砜热分解的效果又开始逐渐减弱。因此在使用过程中要严格控制加入HW－M－01的质量，最终确定加入HW－M－0 1的质量为环丁砜质量的0.08%时，对抑制环丁砜热分解的效果达到最佳。

2.2.3 HW－H－01 HW－H－01对环丁砜热稳定性的影响，以硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量表示，实验结果见表4。

表4 HW－H－01对环丁砜稳定性的影响Table 4 HW－H－01 on the stability of sulfolane

从表4中可以看出，当加入HW－H－01的质量很少时，HW－H－01对抑制环丁砜热分解的效果一般，随着加入HW－H－01质量的增多，其抑制环丁砜热分解的效果逐渐增强，在加入HW－H－01的质量为0.12g时，硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量最少，说明此时对抑制环丁砜热分解的效果最好；当随着加入HW－H－01质量的增多，环丁砜分解产生的SO2又开始增多，说明并不是加入HW－H－01的质量越多对抑制环丁砜热分解的作用越好，而是有最佳使用范围。实验结果表明，加入HW－H－01的质量为环丁砜质量的0.12%时，对抑制环丁砜热分解的效果最好。

2.2.4 HW－L－01 HW－L－01对环丁砜热稳定性的影响，以硫酸钡的质量和环丁砜分解产生SO2的质量表示，实验结果见表5。

表5 HW－L－01对环丁砜稳定性的影响Table 5 HW－L－01 on the stability of sulfolane

从表5可以看出，随着加入HW－L－01质量的增加，实验过程中生成的硫酸钡沉淀量与环丁砜分解产生的SO2的质量均逐渐减少，说明HW－L－01对抑制环丁砜的热分解起到了一定的作用，当加入HW－L－01的质量为0.20g时，生成的硫酸钡沉淀量与环丁砜分解产生的SO2的质量达到最少，说明此时HW－L－01对抑制环丁砜的热分解效果达到最佳。但随着加入HW－L－01质量的继续增多，生成的硫酸钡沉淀量与环丁砜分解产生的SO2的质量又出现了增多的趋势，因此在使用过程中必须严格控制加入HW－L－01的质量。实验结果表明，加入HW－L－01的质量为环丁砜质量的0.20%时对抑制环丁砜热分解的效果最好。

3 结束语

（1）通过添加一定量的添加剂，可起到在其使用条件下抑制环丁砜热分解的作用。通过实验确定了4种胺醇类添加剂，可用于环丁砜的生产过程，以抑制其热分解。

（2）在水汽吸收、氮气保护、220℃、6h的实验条件下，分别考察了4种胺醇类添加剂对环丁砜热稳定性的影响，实验结果表明：加入HW－D－01的质量为环丁砜质量的0.04%时，其对抑制环丁砜热分解的效果最好；加入HW－M－01的质量为环丁砜质量的0.08%时，其对抑制环丁砜热分解的效果最好；加入HW－H－01的质量为环丁砜质量的0.12%时，其对抑制环丁砜的热分解的效果最好；加入HW－L－01的质量为环丁砜质量的0.20%时，其对抑制环丁砜的热分解的效果最好。

（3）综合比较4种添加剂对抑制环丁砜热稳定性的影响，添加剂HW－D－01的加入量最小且效果最好。

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