苯并咪唑季铵盐表面活性剂的合成及性能

刘 刚， 郭祥峰， 胡冬慧， 蒋红梅， 贾丽华

（齐齐哈尔大学化工系，黑龙江省高校精细化工重点实验室，黑龙江齐齐哈尔161006）

苯并咪唑是一种含两个氮原子的苯并杂环化合物，有良好的生理活性和反应活性，使其应用广泛［1］。该类化合物还可作为表面活性剂［2］，离子识别探针［3］，有机合成中间体［4］，金属缓蚀剂等使用［5］。因此，对该类化合物的合成及其性能研究一直受到人们的广泛关注。

近年来，苯并咪唑类表面活性剂的研究也已开展［2，6－7］。但这些表面活性剂的疏水基团都是通过氮原子连接的，本研究工作设计了一种长链烷基连接在咪唑基的2位上的新型表面活性剂。以邻苯二胺和月桂酸为原料合成了中间体2－十一烷基苯并咪唑（UB），再与氯化苄反应，得到1，3－二苄基－2－十一烷基苯并咪唑季铵盐（UBS）。通过IR和1H－NMR表征了产物的结构，研究了其水溶液的表面活性及泡沫性能，为该类表面活性剂的进一步研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

月桂酸（AR，天津市光复精细化工研究所）；邻苯二胺（AR，天津市福晨化学试剂厂）；氯化苄（CR，北京化工厂）；十二烷基苯磺酸钠（LAS，CR，沈阳市新西试剂厂）；OP－10（CR，天津市光复精细化工研究所）。

MAS－Ⅱ型微波反应装置，上海新仪微波化学科技有限公司；X－6显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；Avatar－370型FT－IR红外光谱仪，Nicolet公司；Avance400核磁共振仪，Bruker公司；K10表面张力仪，德国Krǘss GmbH公司；DK－98－1恒温水浴，天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验方法

参考类似化合物的合成反应条件，合成了中间体UB和最终产物UBS［8－9］。反应方程式如下：

向装有搅拌器和冷凝管的20mL的三口烧瓶中加入1.986g（18.36mmol）邻苯二胺和3.679g（18.36mmol）月桂酸，将其置于微波反应装置。开启搅拌，在微波功率为300W，并设定温度为220℃，辐照20min，结束反应，得紫色溶液。趁热将其倒入100mL热水中，用质量分数30%氢氧化钠调节溶液pH为7～8，溶液冷却至室温，产生紫色沉淀。抽滤、水洗滤饼至中性。滤饼再用乙醇重结晶，干燥后得淡紫色片状晶体UB 4.03g，收率80.6%，熔点为106.7～107.0℃（文献［10］熔点为107.5℃）。

向装有冷凝管的50mL三口烧瓶中依次加入4 mL乙醇，0.24g（10mmol）金属钠，待钠完全溶解后，向其中加入UB 3.71g（10mmol），氯化苄3.89 g（30.7mmol）和32mL苯。开启加热和搅拌，升温至回流。利用TLC跟踪反应，24h后，中间体UB基本消失，停止加热，减压蒸去苯。向残余物中加入适量乙醇，振荡，抽滤，收集滤液。减压蒸去滤液中的乙醇，残余物用丙酮重结晶，抽滤、干燥后得白色晶体UBS 873mg，收率为17.5%，熔点为227～229℃。

1.3 性能测定

采用环法测定UBS水溶液的表面张力（γ），以γ对浓度对数作图得γ－lgc曲线，由该曲线得出临界胶束浓度（CMC）及临界胶束浓度下的表面张力（γCMC）。

在25℃下，用25mL的具塞量筒，加入质量分数为0.1%的表面活性剂水溶液5mL，以相同频率上下振荡10次，瞬时泡沫高度记为h0。静止5min后，泡沫高度记为h5。以h0衡量发泡能力，以h0／h5的比值衡量泡沫稳定性［11］。

2 结果与讨论

2.1 UB和UBS的结构

UB和UBS的红外谱见图1；UB和UBS的氢核磁共振谱见图2。

Fig.1 IR spectrum of UB and UBS图1 UB和UBS的红外谱图

Fig.2 1 H－NMR spectrum of UB and UBS图2 UB和UBS的氢核磁共振谱图

由图1可知，在UB的红外谱中，2 917，2 847 cm－1处的吸收峰为—CH3和—CH2－中C—H键伸缩振动；1 621cm－1处吸收峰为C N键伸缩振动；1 564，1 540，1 454cm－1处吸收峰为C C键伸缩振动；1 343，1 274cm－1处吸收峰为C—N键伸缩振动；755cm－1处吸收峰为－（CH2）n－骨架振动。由图2可知，δ＝1 2.2 2对应N—H活泼H，δ在7.44，7.07～7.11分别对应苯环上的H，δ在2.76～2.80，1.73～1.77，1.06～1.29，0.85～0.90对应烷基链上的H。结合图1、图2可知该化合物为2－十一烷基苯并咪唑。

由图1可知，在UBS的红外谱图中，2 9 2 5，2 851cm－1处吸收峰为—CH3和—CH2—中C—H键伸缩振动；1 609cm－1处吸收峰为C N键伸缩振动；1 511，1 474，1 450cm－1处吸收峰为C C键伸缩振动；1 376，1 335cm－1处吸收峰为C—N键伸缩振动，730cm－1处吸收峰为—（CH2）n—骨架振动。由图3可知，δ在7.5 2～7.6 0，7.3 2～7.4 2，7.28～7.29分别对应苄基苯环上对位H、间位H和邻位H；δ在5.85～5.94对应与N相连的亚甲基H；δ在3.63～3.67，1.77～1.87，0.93～1.29，0.86～0.90对应咪唑环上2位连接的烷基链，结合图1、图2可知该化合物为UBS。

2.2 表面活性

溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性，可以用－（dγ／dc）c→0来描述。此值大于0，溶质具有表面活性，此值越大，表面活性越强。表面活性剂的表面活性通常用表面活性剂水溶液的表面张力－浓度对数（γ－lgc）曲线来表示。

γCMC和CMC是研究和评价表面活性剂性能的重要参数，分别表示此表面活性剂水溶液可达到的最低表面张力值及为此所需浓度，即表面活性剂降低水表面张力的能力和效率。

图3为30，35℃下UBS水溶液的γ－lgc曲线。

Fig.3 γ－lgc plots of UBS图3 UBS的γ－lgc关系曲线

由3图可知，曲线中无表面张力极小值出现，说明产品的纯度较好。另外，随溶液温度升高，UBS水溶液的表面张力有所下降。UBS的CMC和γCMC数值见表1。

表1 UBS的CMC及γCMCTable 1 CMC andγCMCof UBS

UBS的CMC值为0.5mmol／L，比疏水基链长相近常见的季铵盐阳离子表面活性剂低一个数量级以上［12］；比类似的苯并咪唑季铵盐表面活性剂的CMC也小［7］。这可能是咪唑基团上连接的2个苄基起到了一定的疏水作用导致的。溶液的温度升高，使UBS水溶液的γCMC下降，CMC略有提高。

2.3 泡沫性能

泡沫性能是表面活性剂的基本性能之一，主要通过其水溶液的发泡能力和泡沫稳定性来描述，前者是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少，后者是指生成泡沫的持久性。为了便于比较，在相同条件下测定了常用表面活性剂LAS和OP－10水溶液泡沫性能，结果见表2。

由表2可知，UBS水溶液的瞬时泡沫高度h0为51.7mm，明显高于LAS和OP－10，说明它具有很好的发泡能力。5min后，UBS水溶液的泡沫高度h5为25.3mm，相应的h0／h5比值明显低于LAS和OP－10的值，说明UBS的泡沫稳定性较低。

3 结束语

本文以邻苯二胺、月桂酸和氯化苄等为原料，通过环化和季铵化反应合成了新的苯并咪唑季铵盐表面活性剂，测定了该表面活性剂水溶液的表面张力及泡沫性能，并与传统表面活性剂进行比较，结果表明，该表面活性剂在水溶液中具有较好的表面活性及发泡性能。

此项研究拓展了苯并咪唑类表面活性剂的理论研究范围，具有重要的理论研究价值，在实际生产中具有潜在的应用价值，该表面活性剂及其应用性能值得进一步深入研究。

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