典型烃类分子裂解产物分布数值模拟

张红梅，罗殿英，赵雨波，南子龙，邵艳波

（1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062552）

典型烃类分子裂解产物分布数值模拟

张红梅1，罗殿英1，赵雨波1，南子龙2，邵艳波2

（1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062552）

利用烃类蒸汽热裂解二维工艺数学模型，选择二维模型原料分子中13种典型烃类分子，通过数学模拟考察烃类分子结构和裂解温度对热裂解产物的影响。结果表明：正构烷烃裂解产物中乙烯收率明显大于异构烷烃，且乙烯收率随着烷烃碳数的增加逐渐增加；异构烷烃裂解产物中丙烯收率大于同碳数的正构烷烃，且丙烯收率随碳数增大而显著减少；异构烷烃裂解生成丁二烯的收率大于其他烷烃；环烷烃中五元环裂解生成乙烯、丙烯和丁二烯（三烯）的收率大于六元环，且随碳数增加而略有增加；各烃类分子裂解生成乙烯和丁二烯的收率随温度的增加而增加，而丙烯的收率随温度的增加而略有降低。

烷烃 热裂解 二维模型 烃结构 数值模拟

原料组成是影响乙烯收率的关键因素之一，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料的相对短缺使原料构成越来越复杂，并有重质化的倾向，因此，优化原料组成具有重要的意义[1]。现有文献只能给出定性结论[2-4]（即油品的链烷烃含量越高、特性因数（K）越大、芳烃关联指数（BMCI）值越小、氢含量越高，则油品的裂解性能越好），该结论不能较好地用于指导原料特别是重质裂解原料优化。而解决原料优化问题的关键是要全面地了解原料烃的动力学规律，但由于烃类热裂解自由基反应的复杂性，再加上原料组成的复杂性，目前只能得到小分子烃类单体烃组成或石脑油族组成的定量分析结果[5-7]，这些问题都使得原料优化更加困难。随着数值模拟方法的诞生，为全面、定量地了解不同烃类结构和烃类分子大小对目标产物分布的影响，提供了一种较为简捷、有效的方法。本工作选取典型结构的烃类分子，以每个分子单独进料，采用自建的轻烃蒸汽热裂解二维工艺数学模型[8,9]来模拟计算，初步探索了不同结构的纯烃类进行热裂解时目标产物的分布规律，期望为工业生产中原料的选择和优化提供理论指导。

1 模拟方法

在二维模型24种原料中选择13种具有代表性的典型烃类分子（正构烷烃有正丁烷（nC4H10）、正戊烷（nC5H12）、正己烷（nC6H14）、正庚烷（nC7H16）、正辛烷（nC8H18），异构烷烃有异丁烷（iC4H10）、异戊烷（iC5H12）、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷，环烷烃有环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷）单独作为裂解原料，其中原料进料量为300 kg/h，汽烃比为0.55。以引进的80U型裂解炉的工业数据为基准，采用二维工艺数学模型进行模拟。模型将U型炉管沿轴向分成24个微元管段，每一个微元管段沿径向又分成15个微元环体，进行模拟计算。此二维模型的分子反应动力学模型由49个组分的49个反应方程式组成，通过调整若干参数，可用于能用单体烃组成分析的轻烃、轻质油的蒸汽热裂解模拟计算。

2 结果与讨论

2.1 烷烃模拟计算

2.1.1 烷烃热裂解的乙烯收率

图1为模拟计算得到的正异构烷烃热裂解的乙烯收率情况。可以看出，正构烷烃热裂解的乙烯收率明显高于同碳数异构烷烃。这是由于正构烷烃的C-C键能明显小于有一个甲基的异构烷烃，C-C键断裂反应速率快，且含有甲基的异构烷烃一般从β位断裂，不易生成乙烯，即正构烷烃的含量越高越有利于提高乙烯的收率[10]。由图1还可以看出，正构烷烃碳数大于5时，其碳数为偶数的乙烯收率大于碳数为奇数的乙烯收率，这是由于正构烷烃链中间的键能最弱，而奇数碳断裂到最后生成丙烯的可能性大于偶数碳的烷烃。由正烷烃的裂解情况可以看出，碳数小于5的烷烃热裂解乙烯收率相差较大，而碳数大于5的烷烃生成乙烯的收率较接近。这是由于碳数小于5的烷烃，不同碳数的分子键能相差较大，而碳数大于5后这种差别减少。

图1 正构和异构烷烃裂解的乙烯收率Fig.1 The ethylene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

图2 正构和异构烷烃裂解的丙烯收率Fig.2 The propylene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.1.2 烷烃热裂解的丙烯收率

图2是模拟计算得到的正异构烷烃裂解的丙烯收率情况。由图可看出，无论正构烷烃还是异构烷烃，随着碳原子数增加，丙烯收率呈递减趋势，且相同碳原子数的烷烃，其异构烷烃热裂解后的丙烯收率大于正构烷烃，这是由于具有叔碳原子的烷烃更容易在一侧β位发生C-C键的断裂，从而使裂解产物中丙烯的收率较大。随着碳数的增大，含有一个甲基的异构烷烃叔碳部分在整个分子中所占比例逐渐减少，与正构烷烃所产生的差异也随之减少，因此丙烯收率呈下降趋势。

2.1.3 烷烃热裂解的丁二烯收率

图3是模拟计算得到的正异构烷烃裂解的丁二烯收率情况。可以看出，正丁烷和异丁烷裂解的丁二烯收率都很小，这是由于脱氢反应比C-C键断裂困难；而C5以上的正构烷烃随着碳数的增加，丁二烯的收率呈下降趋势，但变化幅度较小；异构烷烃2-甲基和3-甲基的结构对丁二烯收率影响较大，这是由于2-甲基戊烷从β位断裂时易生成丙烯，而3-甲基戊烷从β位断裂最有可能生成丁二烯。由C4以上的正构烷烃与异构烷烃热裂解结果可知，异构烷烃特别是具有3-甲基结构的异构烷烃丁二烯收率远大于相同碳原子数的正构烷烃的丁二烯收率。由此可见，具有3-甲基结构的烃类是生成丁二烯的较好原料。

图3 正构和异构烷烃裂解的丁二烯收率Fig.3 The butadiene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.1.4 烷烃热裂解的三烯收率

图4是模拟计算得到的典型正异构烷烃热裂解后，乙烯、丙烯和丁二烯（三烯）收率的分布规律。由图可看出，正构烷烃裂解的三烯总收率明显高于异构烷烃，与现有的裂解规律（各类烃中以正构烷烃的裂解性能为最好[6]）相符；随着烷烃碳数的增加，三烯收率也增加。这是由于碳数增加，C-C键的键能下降所引起的。

图4 正构和异构烷烃裂解三烯总收率Fig.4 The three kinds of olefins yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.2 环烷烃模拟计算

2.2.1 环烷烃热裂解的乙烯收率

图5是模拟计算得到的典型环烷烃热裂解后乙烯收率的分布规律。由图可看出，五元环裂解后乙烯收率远大于六元环，而同元环上带甲基的环烷烃，其裂解的乙烯收率大于不带甲基的环烷烃。这主要是由于五元环在热裂解反应过程中，主要发生的是断链反应，一个五元环分子只生成一个乙烯分子，而六元环发生断链反应时，不容易生成乙烯[6]，所以五元环的乙烯收率高于六元环；而对于相同环结构的环烷烃，带有甲基后，使得其C-C键能下降，热裂解过程中更容易断链，因此，乙烯收率会明显高于不带甲基的环烷烃。

图5 不同环烷烃裂解的乙烯收率Fig.5 The ethylene yield of cycloalkanes pyrolysis

图6 不同环烷烃裂解的丙烯收率Fig.6 The propylen yield of cycloalkanes pyrolysis

2.2.2 环烷烃热裂解的丙烯收率

图6是模拟计算得到的典型环烷烃丙烯收率的分布规律。由图可以看出，环烷烃的结构对丙烯收率的影响较小，其中六元环的丙烯收率稍大于五元环。这是由于环己烷发生开环反应时容易生成两个丙烯分子，而五元环发生断链反应时只能有一个丙烯分子生成，故六元环的丙烯收率稍高于五元环，而且由于环烷烃C-C键的断裂要比链状烃困难，所以生成的丙烯数量有限。

2.2.3 环烷烃热裂解的丁二烯收率

图7是模拟计算得到的典型环烷烃热裂解的丁二烯收率的分布规律。由图可以看出，六元环烷烃的丁二烯收率大于五元环烷烃，甲基环己烷的丁二烯收率大于环己烷，甲基环戊烷大于环戊烷。这是由于环戊烷断链和脱氢反应都没有丁二烯生成，因此其裂解产物中丁二烯收率几乎为零，而环己烷和甲基环己烷断链反应可生成丁二烯，但五碳环的环烷烃比六碳环的环烷烃难于裂解，且带有侧链的环烷烃由于其不对称性，相对无侧链的环烷烃更易裂解，因此甲基环己烷丁二烯收率大于甲基环戊烷[6]。

图7 不同结构环烷烃裂解的丁二烯收率分布规律Fig.7 The butadiene yield of cycloalkanes pyrolysis

图8 不同结构环烷烃裂解的三烯收率分布规律Fig.8 The three kinds of olefin yields of cycloalkanes pyrolysis

2.2.4 环烷烃热裂解的三烯总收率的对比分析

图8是模拟计算得到的不同结构环烷烃的三烯收率分布规律。可以看出，环戊烷的三烯收率比甲基环戊烷大得多，而环已烷的三烯收率虽然也比甲基环已烷大，但其差距小于前者。这是由于五元环烷烃在热裂解反应过程中，主要发生的是断链反应，而六元环烷烃除发生断链反应外，还发生脱氢生成芳烃的副反应，且断链反应比五元环烷烃困难，所以五元环烷烃的三烯收率高于六元环，而对于同元环的环烷烃，带有甲基后，使得其在热裂解过程中更容易断链，所以三烯收率会明显高于带甲基的相同环结构的烷烃。

2.3 温度对三烯收率的影响

由图1～3和图5～7可以看出，在进料、汽烃比和停留时间一定的情况下，各烃类分子的乙烯、丁二烯的收率随温度的增加而提高，而丙烯的收率随温度的增加而略有降低。众所周知，温度是影响产率分布最主要的因素，但从模拟计算结果来看，烃类结构对裂解产物分布规律的影响要远大于温度对裂解产物分布规律的影响，因此，在研究蒸汽热裂解反应产物分布时，必须高度重视裂解原料的烃类结构对其目的产品分布的影响。

3 结 论

利用烃类蒸汽热裂解二维工艺数学模型研究烃类裂解，发现烃类结构对裂解产物分布的影响远大于温度对裂解产物分布的影响。正构烷烃裂解的乙烯收率大于异构烷烃，且随烷烃碳数的增加逐渐增加；异构烷烃的丙烯收率大于同碳数的正构烷烃，且随碳数增大而显著减少；异构烷烃生成丁二烯的收率大于其他烷烃；环烷烃中五元环生成三烯的收率大于六元环，其中甲基环戊烷生成乙烯的收率较高，生成丙烯和丁二烯的收率较低，且随碳数增加而增加，但变化幅度不大；乙烯和丁二烯的收率随温度的增加而提高，而丙烯的收率随温度的增加而略有降低。

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Numerical Simulation on Distribution of Products of Typical Hydrocarbon Molecules Pyrolysis

Zhang Hongmei1, Luo Dianying1, Zhao Yubo1, Nan Zilong2, Shao Yanbo2
（1. Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology, College of Chemistry＆Chemical Engineering,Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2. China petroleum engineering huabei company, Renqiu 062552, China)

The effects of hydrocarbon structure and pyrolysis temperature on the distribution of products from the pyrolysis of 13 typical hydrocarbon molecules were investigated using the two-dimension mathematical model of hydrocarbon steam pyrolysis. The results showed that the ethylene yield of normal paraffins pyrolysis was significantly higher than that of isoparaffin pyrolysis, and the ethylene yield increased with the increase of carbon number; the propylene yield of isoparaffin pyrolysis was higher than that of normal paraffins pyrolysis, and the propylene yield decreased obviously with the increase of carbon number; the butadiene yield of isoparaffin pyrolysis was higher than that of other paraffins pyrolysis; the total yield of ethylene, propylene and butadiene from the pyrolysis of cycloalkanes with five carbon in the rings was higher than that of cycloalkanes with six carbons in the rings, and increased slightly with the increase of carbon number; With the increase of pyrolysis temperature, the yield of ethylene and butadiene of hydrocarbons pyrolysis increased, while the yield of propylene decreased slightly.

alkanes; pyrolysis; two-dimensional model; hydrocarbon structure; numerical simulation

TQ203.8 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0551—05

2010-12-21；

2011-11-19

张红梅（1961-），女，博士，教授；罗殿英（1981-），女，硕士，通讯联系人。E-mail: luodianying@163.com