机械活化对钛铁矿高温氧化过程的影响

田 文，吕 莉，梁 斌，吴 潘，李 春

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

机械活化对钛铁矿高温氧化过程的影响

田 文，吕 莉，梁 斌，吴 潘，李 春

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

采用球磨对钛铁矿进行机械活化，并考察机械活化对钛铁矿高温氧化反应的影响。结果表明：机械活化导致钛铁矿晶格畸变，比表面积增大，从而显著加快了钛铁矿的氧化，降低了钛铁矿氧化反应和相转变反应温度，未机械活化的钛铁矿氧化反应在不同的条件下会生成Fe2O3与TiO2或Fe2O3与Fe2Ti3O9，由于机械活能加速了氧化过程中铁离子在固相中的扩散，从而加速生成Fe2Ti3O9的氧化反应的发生，而活化矿的氧化过程中未观察到TiO2的生成。

机械活化 钛铁矿 高温氧化 相变反应

钛白粉是较好的白色颜料，全球 60%以上钛白粉采用氯化法生产。氯化法需要高品质的金红石作为原料，但是天然金红石储量不到钛铁矿的十分之一[1]，因此，通常将钛铁矿转化为金红石来生产钛白粉，其方法有Benilite法[2]、Becher法[3]、NewGenSR法[4]、ERMS法[5]以及QIT法[6]等，这些方法的共同点是首先将钛铁矿中铁选择性还原为亚铁或金属铁，然后富集二氧化钛。但是，钛铁矿直接还原速率很慢，而采用先氧化再还原的方法可以加速还原且还原率更高[7]。钛铁矿的氧化过程包含复杂的氧化反应和氧化产物进一步相转变反应，氧化反应发生在较低温度、而相转变反应发生在较高温度。众多学者对钛铁矿的氧化反应进行研究[8-10]，发现钛铁矿在600～800 ℃的氧化反应速率很慢（反应2 h的氧化率小于70%），另外不同学者对氧化产物的物相以及氧化和相转变反应发生的温度存在较大的分歧。Karkhanavala等[11]发现天然钛铁矿在850和650 ℃时的氧化产物分别是Fe2O3，TiO2和Fe2TiO5，以及Fe2O3和TiO2；Suresh等[12]发现钛铁矿氧化时生成一种新的物相Fe2O3·2TiO2，这种化合物在低于800 ℃时生成TiO2和Fe2O3，而高于800 ℃时形成Fe2TiO5和TiO2；Xiao等[10]发现在500～800 ℃氧化物为Fe2Ti3O9，Fe2O3和TiO2，在温度高于800 ℃时上述氧化产物通过相转变反应生成Fe2TiO5。由于机械活化使矿物颗粒细化、晶格畸变以及表面活性增大[13]，因此，机械活化是提高矿物反应活性的有效手段[14]。Kahrizsangi等[15]发现辉钼矿经过36 h球磨后热氧化反应温度从470 ℃降至170 ℃，反应速率由化学反应控制变为扩散控制；胡慧萍等[16]发现黄铜矿经40 min球磨后高温氧化反应活化能从269 kJ/mol降至177 kJ/mol。Welham[17]和Chen等[18]均研究了机械活化钛铁矿的炭热还原，发现球磨后钛铁矿热炭还原温度从高于1 000 ℃降至760 ℃。大量文献报道了钛铁矿高温氧化以及机械活化强化矿物的高温氧化或还原反应，而对有机械活化强化钛铁矿高温氧化反应鲜有报道。本工作对氮气气氛下球磨活化钛铁矿的高温氧化进行研究，并分析机械活化对高温氧化反应的强化作用和对矿物氧化过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

钛铁矿由攀枝花鼎星钛业有限公司提供，其化学成分见表1。实验选用的未活化矿物粒度为37～53 μm，活化处理前于100 ℃下干燥2 h，然后置于干燥器中备用。

表1 钛铁矿的化学组成Table 1 Chemical composition of ilmenite

1.2 实验方法

1.2.1 机械活化

钛铁矿机械活化在离心式行星球磨机（QM-1SS2，南京大学仪器厂）中进行，球磨机公转速率为200 r/min，磨罐自转速率为580 r/min。实验分别采用陶瓷磨罐（φ60 mm×60 mm）与氧化锆磨球（φ6～10 mm），以及不锈钢磨罐（φ90 mm×90 mm）与不锈钢磨球（φ6～10 mm）。通过计算可知，采用不锈钢磨介质时磨球的离心加速率为采用陶瓷磨罐时的1.5倍。球磨在氮气保护下进行，球料比为40:1，球磨时间为2 h。原矿、氧化锆磨球和不锈钢磨球磨的活化矿记作a，b和c。

1.2.2 高温氧化

称取1 g原矿或球磨活化矿样平铺于瓷舟上，然后置于管式炉（SK-2.5-14S，天津实验电炉厂）中，控制空气流量100 mL/min，在设定温度下焙烧一定时间后，取出瓷舟置于干燥器中冷却，称取样品质量，计算氧化率。

1.3 样品表征

焙烧样品的物相采用DX-1000型X射线衍射仪（XRD，丹东方圆仪器有限公司）进行分析，Cu靶（λ为0.125 405 6 nm），测试范围2θ为10～80°，扫描步长0.06，扫描速度1 (°)/min，管电压40 kV，管电流25 mA。样品的晶粒尺寸和晶格畸变采用衍射仪自带的JADE5.0软件进行计算；采用SSA-3500型比表面积分析仪（北京彼奥得电子技术有限公司）测样品比表面积；采用JL-1178型激光粒度仪（成都精新粉体测试设备有限公司）测样品粒度；采用HCT-1/2型差热分析仪（北京恒久科学仪器厂）进行样品热重分析。

2 结果与讨论

2.1 机械活化对钛铁矿结构与粒度的影响

图1为原矿和活化钛铁矿的XRD谱图。可以看出，原矿的主要物相是六方晶体的FeTiO3，并含有少量铁镁钛氧杂相Fe0.5Mg0.5Ti2O5。机械活化后钛铁矿的衍射峰宽化，强度降低显著，活化矿中没有新的晶相产生。这与Welham[17,18]等的研究结果相同。

表2是根据XRD图谱结果计算出原矿和活化矿样品的微晶尺寸（D）和晶格畸变率（ε）。可以看出，不锈钢罐球磨所得样品的晶格畸变率最大、微晶尺寸最小。这是由于采用不锈钢介质球磨时离心加速率是陶瓷罐球磨时的1.5倍，球磨对钛铁矿结构的破坏更大所致。

图1 原矿和活化矿的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different ilmenite samples

表2 原矿及球磨矿的微晶尺寸和晶格畸变率Table 2 The crystallite size and lattice distortion of starting and activated ilmenite

图2是原矿和活化矿的粒度分布。可以看出，机械活化显著地降低了矿物的粒度，原矿粒度主要分布在10～100 μm，d50（中位粒径）为26.8 μm，经过2 h球磨后粒度主要分布在0.2～50 μm，陶瓷罐球磨矿的d50为10.8 μm，不锈钢罐球磨矿的d50为10.6 μm。经比表面积测定可知，原矿比表面积仅为0.4 m2/g，陶瓷罐球磨矿和不锈钢罐球磨矿分别为3.2和3.3 m2/g，为原矿比表面积的8倍，该结果与上述矿样的粒度分布基本一致。

图2 原矿和活化矿的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of different ilmenite samples

图3 温度对原矿和活化矿氧化的影响Fig.3 Effect of temperature on oxidation of different ilmenite

2.2 机械活化对氧化速率的影响

图3为原矿与活化矿高温氧化15 min的氧化率与温度的关系曲线。可以看出，机械活化显著地加速了钛铁矿的高温氧化。原矿在600 ℃焙烧15 min的氧化率仅有59%，当温度升至900 ℃时，氧化率增加至89%，而机械活化2 h后，钛铁矿在700 ℃时的氧化率已达到92%。这是由于钛铁矿的氧化是气固多相反应，反应速率与钛铁矿的反应活性和比表面积有关，而机械活化一方面使钛铁矿晶格畸变和表面活性增大，提高了钛铁矿分子的平均能量，从而使钛铁矿高温氧化所需的活化能下降；另一方面，机械活化后钛铁矿的比表面积增大了8倍。

图4 原矿在不同温度下焙烧90 min样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the starting ore calcined for 90 min at different temperatures

2.3 机械活化对钛铁矿氧化过程的影响

2.3.1 原矿的氧化过程

图4为原矿在不同温度下焙烧90 min的样品的XRD谱图。可以看出，焙烧温度为400 ℃时，无新的晶相产生，而钛铁矿衍射峰强度下降，说明氧化反应已经开始；焙烧温度为500 ℃时，出现了少量的Fe2O3和金红石TiO2；温度由600 ℃升温至800 ℃时，钛铁矿和铁镁钛氧杂相的衍射峰明显宽化，其强度下降，而氧化产物由于结晶度很低，衍射峰也较为宽化，并与未氧化的钛铁矿衍射峰部分重叠。当焙烧温度为800 ℃时，出现新的氧化产物伪金红石（Fe2Ti3O9），样品中主要物相为TiO2，Fe2O3和Fe2Ti3O9；继续升温至900 ℃时，FeTiO3和铁镁钛氧杂相完全消失，出现了假板钛矿（Fe2TiO5），Fe2Ti3O9减少，而金红石TiO2显著增加；进一步升温至1 000 ℃时，Fe2Ti3O9基本消失，Fe2TiO5显著增加，而Fe2O3明显减少，主要物相为Fe2TiO5以及少量的TiO2和Fe2O3。

基于上述结果，原矿的氧化过程可以表示为:

上述氧化过程与Xiao等[10]研究攀枝花钛铁矿氧化所得的结果相近。

2.3.2 活化矿的氧化过程

图5为陶瓷罐球磨钛铁矿在不同温度下焙烧90 min后的XRD谱图。可以看出：当焙烧温度为400 ℃时，钛铁矿和铁镁钛氧杂相衍射峰强度明显下降，说明钛铁矿的氧化非常显著；在低温氧化阶段（400～700 ℃），产物的结晶度差，主要氧化产物为Fe2O3和Fe2Ti3O9，但是没有观察到金红石TiO2出现；800 ℃时出现了假板钛矿Fe2TiO5和金红石TiO2，而钛铁矿和铁镁钛氧杂相消失；升温至900 ℃时，Fe2TiO5和TiO2显著增加，而Fe2Ti3O9减少，主要物相是Fe2TiO5，TiO2，Fe2O3和Fe2Ti3O9；进一步升温至1 000 ℃时，主要物相为Fe2TiO5和TiO2，而Fe2O3和Fe2Ti3O9完全消失。

图5 陶瓷罐球磨活化矿在不同温度下焙烧90 min后XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the ilmenite activated in ceramic pot and calcined for 90 min at different temperature

图6 不锈钢罐球磨矿不同温度焙烧后XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the ilmenite activated in stainless steel pot and calcined for 90 min at different temperature

基于上述结果，陶瓷罐球磨矿的氧化过程为：温度在400～700 ℃时，反应同式（2）；温度在800～900 ℃时，反应同式（3）；反应温度为1 000 ℃时，反应同式（4）。

图6为不锈钢罐球磨钛铁矿在不同温度下焙烧90 min后的XRD谱图。可知，在焙烧温度为400 ℃时，钛铁矿的氧化已非常显著，在低温氧化阶段（400～600 ℃），主要氧化产物为Fe2O3和Fe2Ti3O9，但是没有观察到金红石TiO2出现；当温度为700 ℃时，出现了假板钛矿Fe2TiO5和金红石TiO2，而钛铁矿和铁镁钛氧杂相完全消失；当温度升至800 ℃时，Fe2TiO5和TiO2显著地增加，主要物相是Fe2TiO5，TiO2，Fe2O3和 Fe2Ti3O9；升温至 900 ℃时，Fe2Ti3O9消失，而 Fe2O3减少，主要物相为Fe2TiO5，TiO2和少量Fe2O3；进一步升温至1 000 ℃时，Fe2O3也已完全消失，主要物相为Fe2TiO5和TiO2。

基于上述结果，不锈钢罐球磨矿的氧化过程为：温度在400～600 ℃时，反应同式（2）；温度在700～800℃时，反应同式（3）；反应温度为900～1 000 ℃时，反应同式（4）。

基于XRD分析结果，比较原矿与活化矿的氧化过程，可以看出，活化钛铁矿氧化反应（2）发生的初始温度比原矿降低约400 ℃，活化矿氧化产物的相变反应（3）和（4）温度也随之降低，不锈钢罐活化矿的相变反应温度比原矿降低了200 ℃。这是由于一方面机械活化使钛铁矿处于高能位状态，其吉布斯自由能增大，从而降低了氧化反应的温度，另一方面氧化温度低，生成的Fe2Ti3O9和Fe2O3等中间产物的结晶度都不高（参见图5和6），而其仍然具有很高的反应活性，从而导致了后续的相变反应温度降低。其中，不锈钢罐活化矿氧化和相变反应温度均低于陶瓷罐活化矿，这说明不锈钢罐球磨具有更好的活化效果。

由上述结论可知，在活化矿的氧化反应中没有观察到钛铁矿氧化反应（1）的发生，而在目前所报道的钛铁矿（未活化矿）热氧化反应中均包含该反应。根据Bhogeswara[9]和Xiao等[10]的研究，氧化反应（1）和（2）均属于固相扩散反应机理，但是氧化反应（1）主要受氧气的扩散控制，而氧化反应（2）主要受铁离子的扩散控制。根据固体化学理论[19]，固体内离子的扩散速率与晶体内的缺陷数量和缺陷的运动有关。机械活化导致钛铁矿晶格畸变增大，从而增加了晶体内的缺陷数量，而低温热氧化又加速了缺陷的运动，因此，在活化钛铁矿的低温氧化阶段铁离子在未反应钛铁矿中的扩散速率加快。另一方面，如前所述，机械活化显著地降低了反应温度，低温下生成物结晶度低、缺陷增加，铁离子在氧化反应（2）产物层中的扩散速率也将增大，而气体分子在固体物中的扩散速率主要受产物层致密程度的影响[20]，钛铁矿的活化与否对氧气分子在氧化反应（1）产物层扩散速率影响不大，因此，活化矿的氧化反应中几乎没有观察到氧化反应（1），而Chen[21]在研究钛铁矿在空气中球磨氧化时也只观察到反应（2）的发生，这与本实验结果一致。

3 结 论

a）钛铁矿经机械活化（氧化锆磨球或不锈钢磨球球磨），使其晶格畸变，比表面积增大，从而加速了钛铁矿的氧化，降低了钛铁矿氧化和相变反应温度。

b）由于机械活化加速了铁离子在固体颗粒中的扩散，使得活化矿的高温氧化反应无原矿的氧化反应中2FeTiO3+1/2O2＝Fe2O3+2TiO2，其氧化过程主要是12FeTiO3+3O2＝2Fe2O3+4Fe2Ti3O9。

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Effect of Mechanical Activation on High Temperature Oxidation of Ilmenite

Tian Wen, Lv Li, Liang Bin, Wu Pan, Li Chun
(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The ilmenite was mechanically activated by ball milling and the effect of activation on the high temperature oxidation of ilmenite was investigated. The results showed that after mechanically activated, the lattice of ilmenite distorted and specific surface increased, which significantly accelerated the oxidation of ilmenite and decreased the temperature of both the ilmenite oxidation and subsequent phase transition reaction.Under different conditions, the products from oxidation of the unactivated ilmenite were Fe2O3and TiO2or Fe2O3and Fe2Ti3O9. Because mechanical activation could accelerate the diffusion of iron ions in the solid phase, the oxidation to produce Fe2Ti3O9was accelerated and the oxidation to produce TiO2was not observed.

mechanical activation; ilmenite; high temperature oxidation; phase transition

TG166.5 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0537—06

2011-09-02；

2011-11-24

田 文（1987-），女，硕士研究生；李 春（1965-），男，教授，通讯联系人。E-mail: lichunlailai@sohu.com

国家自然科学基金-宝钢集团联合资助项目（50876121）