p H值和离子强度对壳聚糖乳化性质的影响

李星科, 姜启兴, 夏文水＊

(1.食品科学与技术国家重点实验室,江南大学,江苏无锡 214122;2.江南大学食品学院,江苏无锡 214122)

p H值和离子强度对壳聚糖乳化性质的影响

李星科1,2, 姜启兴1,2, 夏文水＊1,2

(1.食品科学与技术国家重点实验室,江南大学,江苏无锡 214122;2.江南大学食品学院,江苏无锡 214122)

壳聚糖具有优良的乳化性质,利用浊度法和激光光散射技术测定了壳聚糖的乳化活力和乳状液的稳定性,研究了p H值和离子强度对壳聚糖乳化性质的影响,结果表明,p H值和离子强度对壳聚糖的乳化性质都有影响;在p H值3.9～5.9范围内,随着溶液p H值的升高,壳聚糖的乳化活力和乳状液的稳定性均呈增大趋势,在p H值为5.9时达到最大;随着离子强度的增大,壳聚糖的乳化活力先增大后减小,在0.34 mol/L时达到最大,而离子强度对乳状液稳定性没有显著影响。

壳聚糖,p H,离子强度,乳化性质

水溶性多糖属于亲水胶体,在水溶液中除了具有增稠和胶凝的性质外,有些还具有乳化或乳化稳定的性质[1]。大部分多糖可以作为O/W乳状液的稳定剂使用,但很少有可以作为乳化剂使用的,因为后者需要在油水的界面具有表面活性,才可以在乳化过程中形成细微的液滴和在乳化后形成稳定的乳状液[2-4]。壳聚糖作为一种多功能天然水溶性多糖,在食品工业中的应用越来越广泛[5-7]。日本、韩国早已把壳聚糖批准为食品添加剂使用[8]。中国也已经批准壳聚糖作为食品增稠剂使用。壳聚糖分子上含有大量的亲水基团(氨基)和疏水基团(乙酰基),在酸性体系中,亲水基团-NH2质子化成为NH3+,壳聚糖溶于水,变成了两性分子,可以吸附在油水的界面,因此,壳聚糖可以作为乳化剂使用,其 HLB值大约在36.7[9-10]。国内外的研究也证明了壳聚糖是一种有效的乳化剂[9-14]。

p H值和离子强度是影响乳化剂的乳化性质的重要因素[15]。在酸性环境中,壳聚糖作为聚电解质对环境p H值和离子强度比较敏感,表面的带电情况及分子构象随p H值和离子强度变化而变化,从而使其各项性质发生变化。但是关于p H值和离子强度等对壳聚糖的乳化性质的影响研究在国内外较少报道。本文主要研究p H值和离子强度对壳聚糖乳化性质的影响,为壳聚糖在食品工业中的应用提供一定的理论指导。

1 材料和方法

1.1 材料与设备

壳聚糖(重均分子质量41万,脱乙酰度76.1%作者所在实验室自测)由南通双林生物制品有限公司提供;多力牌葵花籽油购自无锡大润发超市;冰醋酸、氢氧化钠、氯化钠等均为分析纯。

p H计:德国Mettler Toledo公司产品;DV-II+Pro粘度计美国Brookfield公司产品;Mastersizer2000型激光粒度分析仪:英国马尔文公司产品;UV 2100紫外可见分光光度计:尤尼柯仪器有限公司产品;Ultraturrax T-10b高速剪切机:德国 IKA公司产品;APV-1000高压均质机:美国APV公司产品。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖溶液的制备 称取1.5 g壳聚糖,置于洁净的烧杯中,分别加入185 m L体积分数1%的醋酸溶液,搅拌溶解,冰箱中冷却过夜,测定溶液的p H值为3.9。另取4份壳聚糖溶液分别用氢氧化钠溶液调节p H值分别为4.4、4.9、5.4、5.9。壳聚糖溶液的离子强度(0～0.68mol/L)根据添加不同质量浓度的氯化钠来调节。

1.2.2 乳状液的制备 参考文献[15-16]方法并做少许修改,添加15 mL的多力牌葵花籽油于壳聚糖溶液中,用Ultraturrax T-10b高速剪切机混合3 min,而后在室温下利用APV-1000高压均质机经过25 M Pa和10 M Pa两级均质。

1.2.3 乳状液液滴大小的测定 用 Mastersizer2000型激光粒度分析仪测定乳状液的液滴粒度分布的情况,以水为分散介质,测定结果以D[4,3]和D[3,2]计算。

1.2.4 壳聚糖的乳化活力的测定 参考文献[15-19]方法计算壳聚糖的乳化活力(Emulsion Activity Index,EA I)。用0.1 g/L的 SDS溶液(十二烷基硫酸钠)将刚配好的乳状液稀释250倍,测定500 nm处的吸光值A,以SDS溶液为空白,样品的浊度为T,以浊度的大小表示乳化剂的乳化活力,定义为 EA I=2T/(1-δ)C(m2/g)T=2.303A/L,其中T为浊度,A为500 nm处的吸光值,C为壳聚糖浓度,δ为油的体积分数,L为比色皿的宽度,这里为1cm。

1.2.5 乳状液稳定性的测定 参考文献[16,19]方法测定乳状液稳定性。乳状液稳定性(Emulsion Stability Index,ESI)表示为乳状液的浊度达到起始值的一半所需要的时间。

1.2.6 乳状液表观粘度的测定 采用Brookfield DV-II+Pro粘度仪在25℃下测定壳聚糖溶液和乳状液的黏度,扭矩保持在50%左右。

1.2.7 数据处理 所有的实验均重复3次,求其平均值。

2 结果与讨论

2.1 p H值对壳聚糖乳化性质的影响

评价食品乳化性质的方法有油滴大小分布、乳化活力、乳化能力和乳化稳定性。采用浊度法测定乳化剂的乳化活力,简便又实用[19](见图1)。

图1 pH对壳聚糖 EAI和 ESI的影响Fig.1 Effect of pH on EAI and ESI of chitosan

如图1所示,随着p H值的升高,EA I从p H值3.9时的28.82增大到p H值5.9的59.62 m2/g,说明随着p H值的升高,壳聚糖的乳化活力增大,在p H值为5.9时达到最大。乳状液的稳定性是反映乳状液质量的一个重要的指标。

为了进一步准确确定p H值对壳聚糖乳化活力的影响,采用激光粒度分析仪测定了乳状液的粒径分布,这是评价乳化剂的乳化活力的一种比较科学和客观的方法。粒径越大说明乳化活力越低,而粒径越小,说明乳化活力越高(见图2)。

图2 pH值对乳状液粒径分布的影响Fig.2 Effect of pH on particle size distribution of emulsion

图2显示的是p H对乳状液的液滴大小的影响,随着p H值的升高,乳状液液滴的粒径分布D[4,3]和 D[3,2]在减小 ,D[4,3]从 7.21、6.01、3.46、3.17降到 2.75μm,在p H 5.9时达到最小,因此在p H5.9时壳聚糖的乳化活力最大,这与台湾阮進惠报道的结果一致[12]。这可能是因为壳聚糖分子上的NH2在酸性溶液中质子化变成了NH3+,但是随着p H值的增大,壳聚糖的质子化程度降低,分子内和分子间存在的静电相互作用也降低,疏水集团暴露在油/水的表面,疏水集团与油充分结合,因此壳聚糖的乳化活力在p H5.9时达到最大。

图3 pH值对壳聚糖溶液和乳状液粘度的影响Fig.3 Effect of pH on viscosities of chitosan solution and emulsion

壳聚糖乳状液稳定性(ESI)随p H值变化的情况,随着p H值的升高,ESI呈总体升高趋势,说明乳状液的稳定性在增大。壳聚糖属于大分子聚合物,在溶液中有一定的黏度。乳状液的稳定性与体系的黏度有直接的关系,黏度越大,液滴之间运动的速度越慢,彼此之间碰撞聚集分层的速度就慢,因而体系的稳定性增大。此外,液滴体积越大,越容易聚集分层[1]。从图3壳聚糖溶液和乳状液的表观黏度的变化情况可以看出,随着p H值的增大,表观黏度均先减小后增大,在p H值为5左右时,壳聚糖溶液和乳状液的表观黏度均最小。而乳状液的液滴大小随着p H值的升高一直在减小,因此在p H值5.9时壳聚糖乳状液的黏度较大,液滴体积最小,因此乳状液稳定性也最好。

2.2 离子强度对壳聚糖乳化性质的影响

壳聚糖分子内和分子间都存在着静电相互作用,离子强度的变化进而影响壳聚糖溶液性质的变化[22-23](见图4)。

图4 离子强度对 EAI和 ESI的影响Fig.4 Effect of ionic strength on EAIand ESI

如图 4所示,随着离子强度的升高,在 0～0.34mol/L范围内EA I从28.82升高到 40.52m2/g,在0.34 mol/L时达到最大值40.52 m2/g,而后在0.34～0.68mol/L范围内又降低到35.43 m2/g,但是在该范围内变化不大。

壳聚糖乳状液的粒径分布也随着离子强度的增大而减小(见图5)。

图5 离子强度对乳状液粒径分布的影响Fig.5 Effect of ionic strength on particle size distribution of emulsion

D[4,3]从7.21、5.84、5.47降到4.18和4.24 μm,在0.34mol/L时达到最小值;再升高离子强度,有增大趋势,但是变化很小,这也充分说明了壳聚糖的乳化活力随着离子强度的增大先增大再减小。这可能是随着离子强度的增大,在 0～0.34mol/L范围内,氯化钠屏蔽了壳聚糖的表面电荷,减弱了壳聚糖与壳聚糖之间和壳聚糖与水之间的相互作用,壳聚糖分子内的疏水相互作用增大了,促进了壳聚糖与油之间的相互作用,壳聚糖吸附了更多的油,因此乳化活力变强。而离子强度的继续增大,氯化钠的屏蔽效应继续增强使壳聚糖分子变得弯曲折叠,疏水集团被包含在分子内部,减少了吸附在油/水的表面的机会,因此壳聚糖的乳化活力在0.34～0.68mol/L范围内略有减小了。

图6 离子强度对壳聚糖溶液和乳状液粘度的影响Fig.6 Effect of ionic strength on viscosities of chitosan solution and emulsion

由于图4显示,离子强度对壳聚糖乳状液的稳定性(ESI)没有显著影响。为此实验又进一步考察了离子强度对壳聚糖溶液黏度和乳状液黏度的影响结果如图6所示。从图6可以看出,随着离子强度的增加,壳聚糖溶液和乳状液的表观粘度都在减小,这是因为随着离子强度的增加,壳聚糖的分子构象从伸展变得卷曲,体系黏度在降低[23]。虽然随着离子强度增大,液滴体积减小,乳化活力在增大,但是表观粘度也在减小,加速了液滴的聚集分层,因此离子强度对壳聚糖乳状液的稳定性影响不大。

3 结 语

壳聚糖具有良好的乳化性质,其乳化性质随着环境p H值和离子强度的变化而变化。壳聚糖的乳化活力和乳状液的稳定性在p H值3.9～5.9的范围内随着p H值的增大而增大,在p H值为5.9时达到最大。壳聚糖的乳化活力在0～0.68 mol/L范围内随着离子强度的增大先增大后减小,在0.34mol/L时达到最大,而离子强度对乳状液的稳定性却影响不大。壳聚糖的乳化性质对其作为增稠剂在食品工业中应用具有重要意义,因此当壳聚糖作为乳化剂添加到食品体系中时,选择合适的p H值和离子强度非常重要。

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Effects of pH and Ionic Strength on Emulsifying Properties of Chitosan

LI Xing-ke1,2, JIANG Qi-xing1,2, XIA Wen-shui＊1,2
(1 State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2 School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Chitosan has excellent emulsifying properties.Emulsifying activity and stability of chitosan were determined using turbidimetric method and integrated light scattering technique.The effects of pH and ionic strength on emulsifying properties of chitosan were studied in the manuscript.it was found that emulsifying activity and stability of chitosan continuously increased with a rise of pH values from 3.9 to 5.9.Emulsifying activity of chitosan initially increased and reached at the maximum value(0.34 mol/L),then decreased with the increment of ionic strength.Ionic strength had no distinct influence on emulsifying stability.

chitosan,pH,ionic strength,emulsifying properties

TS 202.3

A

1673-1689(2011)03-0337-05

2010-05-21

国家863计划项目(2007AA 100401);食品科学与技术国家重点实验室2008年度目标导向项目(SKLF-MB-200805);江苏省重大科技成果转化专项资金项目(BA 2009082)。

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夏文水(1958-),男,江苏高淳人,工学博士,教授,博士研究生导师,主要从事食品科学及水产品深加工研究。Email:xiaw s@jiangnan.edu.cn