膨胀阻燃体系概述

陈晓平,张 胜,3＊,杨伟强,崔 正,陈小随

(1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)

膨胀阻燃体系概述

陈晓平1,2,张 胜1,2,3＊,杨伟强1,2,崔 正1,2,陈小随1,2

(1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)

综述了膨胀型阻燃剂的研究状况及其组成和阻燃机理;指出了在膨胀阻燃聚烯烃中出现的问题,提出了一些改进的方法;同时详细介绍了膨胀型阻燃剂用协效剂;对物理膨胀型阻燃剂的特点进行了综述,并与化学膨胀型阻燃剂进行了比较;最后展望了膨胀型阻燃剂的发展趋势,多功能、环保和三位一体的膨胀型阻燃剂是未来的发展方向。

膨胀型阻燃剂;聚烯烃;阻燃机理;协同作用;协效剂

0 前言

聚烯烃是一种质轻、无毒、具有较好的力学性能、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能的热塑性塑料。但聚烯烃的氧指数仅为17%左右,属易燃材料,高温受热时降解成低相对分子质量物质,极易传播火焰,引发火灾。我国仅由于电线电缆引起的火灾损失,每年达50多亿元人民币,这就使聚烯烃在许多领域的应用受到限制[1]。目前,现聚烯烃采用的阻燃剂主要有:卤素阻燃剂、无机含水化合物以及磷系阻燃剂,如氯化聚乙烯(CPE)、氯化石蜡、氢氧化镁、氢氧化铝以及三氧化二锑等,它们都具有良好的阻燃效果,其阻燃机理也比较清楚,各有不同的优缺点。

膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂,受热时成炭剂在脱水剂的作用下脱水成炭,炭化物在阻燃剂分解的气体作用下形成蓬松多孔的炭层,该炭层可以阻止聚合物与热源之间的热传导和氧气的扩散,降低聚合物的分解温度,还可以防止挥发性可燃组分的扩散。膨胀型阻燃剂基本上克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒和腐蚀性气体以及燃烧时多熔滴的缺陷;同时也避免了无机阻燃剂添加量大对材料力学性能的影响。所有的这些优点都使膨胀型阻燃剂成为近年来最为活跃的阻燃剂研究领域之一。

膨胀型阻燃剂最早使用于防火涂料中,Olsen和Bechle在1948年最早采用膨胀一词来描述聚合物受热或燃烧时所发生膨胀或发泡现象。Camino等[2]对膨胀阻燃聚丙烯作了大量的研究,为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性,无熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性,无卤、无氧化锑,低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点,被誉为阻燃技术的一次革命[3-4]。

1 化学膨胀型阻燃剂的组成

化学膨胀型阻燃剂一般以P、N和C为主要核心成分,适用于多种易燃聚合物的阻燃,在聚合物燃烧过程中无熔滴滴落,即使长时间暴露于火焰中也具有良好的耐燃烧性,且无卤、无锑、低烟、低毒、无腐蚀性气体[5]。化学膨胀型阻燃剂主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)、气源(发泡剂)3部分组成[6-9]。

1.1 炭源

成炭剂是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质,成炭剂是形成泡沫炭化层物质的基础。成炭剂主要是一些含炭量高的多羟基有机化合物,如季戊四醇、山梨醇、淀粉和含有多羟基的有机化合物等。表1列出了各种多羟基化合物的分子式、含炭量及反应率,这些多羟基化合物主要用作膨胀型阻燃剂中的成炭剂。尽管它们的分解温度各不相同,但在脱水剂的存在下,可以在低于聚合物燃烧温度下分解。可见在膨胀型阻燃剂中成炭并提供隔热功能之前,聚合物是不会分解的。

表1 常用的膨胀型阻燃剂 Tab.1 Typical intumescent flame retardants

1.2 酸源

酸源的主要功能是促进和改变基体聚合物的热分解进程,促使形成不易燃烧的三维空间炭层,减少热分解产生的可燃烧焦油、低分子可燃物,产生难燃气体。酸源是阻燃体系的关键部分,最早使用的是磷酸二铵和磷酸二氢铵,但是因为它们有较高的水溶性而逐渐被淘汰。目前使用最多的是聚磷酸铵、磷酸铵镁和硼酸锌。这些物质皆可以受热分解产生磷酸及其衍生物,实现酸源的主要功能。

1.3 气源

气源是指在受热时分解释放出大量无毒且能抑制火焰蔓延的气体,同时发生膨胀形成海绵状泡沫结构的化合物。选择气源的关键是使其分解温度与成炭剂和脱水剂相适应,分解温度过低,气体在成炭剂成炭前释放起不到作用;分解温度过高,产生的气体会把炭层顶起或者吹掉,而不能形成具有隔热作用的泡沫炭层。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺、双氰胺甲醛树脂、氯化石蜡等。表1列出了一些常见的酸源、炭源和发泡剂及其分解温度和产生的气体成分。

对于某些聚合物,有时并不需要3个组分同时存在,被阻燃聚合物本身可以充当其中的一部分。但是,膨胀型阻燃剂添加到聚合物中必须具备以下条件[9]:

(1)稳定性好,能够经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;

(2)由于热降解而形成的炭渣不应对膨胀发泡过程产生不良影响;

(3)能够均匀分散在聚合物中,燃烧时能够形成一层完整覆盖在被阻燃材料表面的膨胀炭层;

(4)与被阻燃聚合物有良好的相容性,不与其他添加剂产生不良反应;

(5)不能损害聚合物的物理性能。

2 化学膨胀型阻燃剂的阻燃机理

2.1 凝固相阻燃机理

传统膨胀型阻燃剂中酸源是聚磷酸铵(APP),炭源是季戊四醇(PER),气源是三聚氰胺(M EL)。APP分解形成磷酸可使基体脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在凝聚相起到阻止燃烧的作用。在高温下磷酸使PER酯化生成季戊四醇单磷酸酯、季戊四醇二磷酸酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体,在高温下进一步熔融得到高熔点化合物;同时M EL分解产生气体,使熔融聚合物表层溶胀,并生成泡沫结构的多孔炭层。随着温度的升高及各种化学交联反应发生,形成稳定泡沫结构,膨胀泡沫结构的体积为原来聚合物体积的50～100倍,在强热下变成刚性的膨胀炭化物质。刚性膨胀炭化物构成防火层,可阻止温度进一步提高,达到阻燃效果。含膨胀型阻燃剂的聚合物受热燃烧时,表面生成的刚性膨胀炭化层的隔热及对热辐射的反射限制了对底层聚合物供氧,阻挡可燃性气体的逸出,有效阻止聚合物熔滴行为,从而起到阻燃作用。在此过程中,气源放出的CO2、NH3、N2和 H2O等气体有稀释和阻隔氧的作用,对中止燃烧也有很大的贡献。对于不同结构和性质的聚合物而言,膨胀炭层的形成及其结构形态对阻燃效果的影响是至关重要的,而这还取决于膨胀型阻燃剂的组成和性质。该炭层形成是经历以下几步完成的:

(1)在较低温度下,由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;

(2)在稍高于释放酸的温度下,发生酯化反应,而体系中的胺则可作为酯化的催化剂;

(3)体系在酯化前或酯化过程中融化;

(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;

(5)酯化与脱水反应同时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。

上述步骤应当按严格顺序协调发生,整个过程如图1所示。

图1 成炭机理图Fig.1 Themechanism of charring

2.2 气相阻燃机理

膨胀型阻燃剂可通过气相起到阻燃作用,如燃烧过程中产生的PO·自由基等与泡沫体微粒碰撞产生稳定的分子而中断链反应;另外燃烧过程中产生的NH3、N2、H2O等也能起到气相稀释作用,降低可燃气体的浓度,从而有效地防止了火焰的传播[6]。由于膨胀型阻燃剂具有燃烧时烟雾少、放出的气体无害、生成的炭层能有效地防止聚合物的熔滴等特点,通常用于聚烯烃的阻燃[10-13]。

3 存在的问题及在聚烯烃阻燃中的应用

3.1 膨胀型阻燃剂存在的问题

当前,关于合成新型膨胀型阻燃剂的报道很多,但是真正实现工业化生产的并不多。已经实现工业化的典型膨胀型阻燃剂也仍然存在一些问题,具体体现在以下几个方面:

(1)相容性差的问题。在聚合物中加入膨胀型阻燃剂,虽然可以获得较好的阻燃效果,但却由于膨胀型阻燃剂和大部分基体相容性较差,进而使聚合物的力学性能降低,尤其是拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度大幅度下降,往往导致工程上难以应用;

(2)易吸潮问题。以APP、M EL和 PER为主要成分的阻燃剂,由于APP和 PER有一定的吸水性并且易进行醇解反应,最终导致阻燃聚合物抗水性能下降,易吸潮;

(3)低分子物问题。现在使用的大部分膨胀型阻燃剂都是低分子物质;由于无机聚合物的聚合度较低,这就导致它们的热稳定性差,易渗出,抗迁移性及聚合物的相容性差。最终导致阻燃产品的力学性能和外观很差;

(4)膨胀型阻燃剂各组分之间的配比问题。膨胀型阻燃剂各组分的配比往往需要大量的实验数据和经验来获得。

3.2 膨胀型阻燃剂的改进

目前主要从2个方面入手解决膨胀型阻燃剂与聚合物的相容性问题。其一是使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠等偶联剂处理膨胀型阻燃剂,当然最好的方法是加入增容剂;其二是合成一些可以和基体有效结合的大分子膨胀型阻燃剂,这样它们与聚合物的相容性才能得到大幅度的改善。

传统化学膨胀型阻燃剂中使用的炭源,如 PER、甘露醇或者山梨醇等称为第一代炭源,共同缺点是:在和聚合物基体共混加工过程中易发生反应,或由于水解导致添加剂在材料表面迁出,以及与聚合物基体不相容造成材料力学性能严重损失等问题[14]。一些具有成炭作用的聚合物,如热塑性聚氨酯(TPU)、酚醛树脂、聚酰胺6、三嗪类化合物[15]等作为炭源可以有效改进上述缺点。炭源的改性,主要是用来源广并且便宜的羟基化合物代替价格昂贵的PER等。廖凯荣等[16]曾用淀粉部分代替PER,阻燃效果较佳。有报道表明,聚酰胺6也可以作为成炭剂[17]。马志领等[18]用聚酰胺6代替PER与A PP复配阻燃聚丙烯,结果表明聚酰胺6在燃烧过程中可参与成炭,且与聚丙烯的相容性较好,提高了复合材料的拉伸强度和冲击强度。刘梅芳等[19]以氮磷复合型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐(M P)以及小分子成炭剂PER和大分子成炭剂PA 11组成的膨胀型阻燃剂阻燃高密度聚乙烯。结果表明,少量PA 11成炭剂具有显著的阻燃效果,可使材料阻燃性能提高,达到UL 94 V-0级别。国外也有专利采用氮树脂作为炭化剂。一般典型的树脂是哌嗪类低聚物和三异氰酸酯的聚合衍生物。欧育湘等[20-21]以新戊二醇、乙二胺为原料合成了膨胀型阻燃剂1,2-二(2-氧代-5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己基-2-亚氨基)乙烷,该阻燃剂中除含有键外,还含有 P—N键,大大地改善了阻燃剂的稳定性和耐水性,阻燃性能较佳。

酸源的改性主要是改善APP的水敏性和吸潮性,通过提高其相对分子质量及改善结晶形态来改进APP,目前已经有很多专利。另外,APP的分解温度过低,加工过程易产生氨气。解决方法有2种,其一是用M EL改性 APP,对聚丙烯的阻燃和防熔滴效果较佳[22]。M arosi等[23-25]分别采用M EL和多元醇改性的有机硅微胶囊化APP,在APP粒子外面都可形成一层包覆层,提高阻燃剂的稳定性,避免酯化反应。马志领等[26]选用界面接枝剂通过表面接枝的方法,将含APP的膨胀型阻燃剂微胶囊化。其二是使用稳定性较高的有机磷酸酯作为酸源。

膨胀型阻燃剂已由低分子逐步向聚合物大分子发展,像一个大分子中包含成炭剂、炭化催化剂和膨胀剂,即向集酸源、炭源和气源于一体的多功能化、组分比例合适的方向发展,如三嗪类磷氮膨胀型阻燃剂[27-28]。王宇旋等[29]用超支化三嗪化合物与多聚磷酸铵构成的膨胀型阻燃剂阻燃聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,加入2%的硅酸镁能有效促进成炭过程,提高阻燃性能且无熔滴,与未添加硅酸镁的体系相比,燃烧过程延长,燃烧残炭率增大,而且炭层更加致密,氧指数由35%提高到38.5%。丁涛[30]以三季戊四醇、2,3-二溴丙醇等为原料合成了(2,4,6-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)-氧-2,3-(二溴丙基)磷酸三聚氰胺盐(Ⅲ),该化合物在含磷、溴、氮3种阻燃元素的分子中成功地引入了具有成炭功能的骨架,获得了集炭源、酸源和气源于一身的更为高效的阻燃剂。

4 协同阻燃技术

对聚烯烃来说,目前存在的主要问题是炭化剂炭化效果差,而且聚烯烃自身分解产物参与成炭的程度较小,阻燃剂在燃烧过程中生成炭的速度慢,造成成炭量少,炭层质量差,难以起到很好的隔热隔氧作用。因此,添加高效的阻燃协效剂增加残炭量和改善炭层质量以提高阻燃效率并尽量降低成本是今后膨胀型阻燃剂阻燃聚烯烃的研究重点。

4.1 金属盐及其氧化物

金属化合物协效剂包括含锌(Zn)、锰(M n)、镍(Ni)、镁(M g)、铝(A l)、铜(Cu)、钴(Co)的化合物等。Chen[31]采用草酸镍作为协效剂,结果表明随着草酸镍含量的增加,氧指数先逐渐上升后又逐渐下降,热稳定性也得到了改善。

田春明[32]采用A PP和 PER作为聚丙烯的阻燃剂,热分析表明加入金属氧化物后,降解残余物的热稳定性得到提高。红外分析表明金属氧化物对酯化及成炭反应具有明显的催化作用。Lin等[33]将 MoO3和Fe2O3加入APP/PER/M EL体系中,结果表明这2种氧化物能提高残炭量,提高膨胀型阻燃剂的热稳定性,同时提高炭层的致密程度。

Lew in[34]将醋酸锰、硫酸锰、醋酸锌、硫酸锌、硼酸锌、醋酸铜、醋酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸铝等金属化合物添加到膨胀阻燃聚丙烯中,对它们的协效阻燃作用进行了研究,结果表明不同价态的金属离子对阻燃体系的协同作用机理是不一样的。二价离子主要是催化脱水和交联反应,多价态离子主要是起氧化催化作用。

谢飞[35]将低聚水杨醛(SO)类金属络合物或水杨醛肟(SAO)类金属络合物加入阻燃体系中,材料的阻燃性能显著提高。由于具有与自由基结合的能力和催化脱氢的能力,从而起到催化和自由基抑制的双重作用。Li等[36]利用自制的三嗪类化合物(CFA)和A PP的膨胀体系阻燃聚丙烯,其中加入极少量的三氧化二镧就能通过UL 94 V-0级测试(1.6 mm)。

4.2 含硅类物质

Li[37]将合成的含三嗪环结构的阻燃剂与APP复配,并采用沸石4A分子筛作为协效剂构成膨胀型阻燃剂对聚丙烯进行阻燃处理,其最佳配比能使氧指数达到37%,垂直燃烧通过UL 94 V-0级,同时热稳定性也得到提高。Le[38]采用APP、PER和沸石构成膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯,研究发现当总添加量为30%时,氧指数可达42%,垂直燃烧通过 UL 94 V-0级。Demir等[39-40]研究表明,添加不同含量的沸石到膨胀型阻燃剂中,对聚丙烯具有不同的阻燃性能。当沸石的添加量为5%时具有最好的阻燃效果,沸石的加入在残炭中形成了更大的气泡。徐晓楠等[41-42]研究了二氧化硅对膨胀型阻燃聚乙烯阻燃性能的影响,结果表明,适量二氧化硅的加入可提高炭层的耐热性,进而提高阻燃性能。

W u等[43]在聚丙烯膨胀阻燃体系中用硅钨酸作为协效剂能将体系的氧指数由30.5%提高到34.5%,使其达到UL 94 V-0级。硅钨酸的加入提高了体系的热稳定性,使炭化层形成了更为致密的闭孔结构。同时,炭化层中的 P—O—P和 P—O—C键形成几率也得以提高。Liu等[44]采用磷钨酸(PTA)为催化剂,加入到三聚氰胺磷酸盐和PER阻燃聚丙烯复合材料中,发现PTA的加入大大促进了炭层的形成,在材料力学性影响不大的情况下极大地提高了阻燃性能。

M arosi等[45]将少量(2%)具有反应活性的BSi用于聚丙烯/APP/PER体系中,该体系氧指数由25%提高到35%,UL 94垂直燃烧由V-2级上升到V-0级,同时该体系的耐湿热性能显著提高。Bertalan等[46]将少量的协同反应表面活性剂用于APP及多元醇组成的膨胀型阻燃聚丙烯体系,由于协同反应表面活性剂与APP表面发生了化学键合,所以体系的断裂伸长率提高了50%;同时氧指数由29%提高到37%。赵建青等[47]将合成的有机硼硅氧烷加入APP/三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成的膨胀阻燃线形低密度聚乙烯体系中,材料的氧指数由27.0%提高到36.2%,同时材料的热释放速率也显著降低。

4.3 脲

由于两个氨基连在同一个羰基上,脲呈弱碱性,可水解生成氨,加热可生成缩脲,脲与酰氯、酸酐作用可生成相应的酰脲。由于脲的这些特殊性质,所以当脲加入到膨胀阻燃聚丙烯体系后,酸源可促使脲水解或缩合生成不燃性的NH3,NH3能稀释氧气浓度从而抑制燃烧,而聚脲和酰脲可促使炭层更加致密。廖凯荣[48]以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)和聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)为协效剂,分别与M EL改性A PP后的产物复配构成膨胀型阻燃剂,它们对进一步提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用。

4.4 官能团高分子

研究表明,某些官能团高分子可作为膨胀型阻燃剂的协效剂,如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可作为膨胀型阻燃体系的协效剂。这类协效剂在阻燃体系中有2个作用,一是提高氧指数;二是作为分散剂来改善界面的结合力,防止矿物添加剂与聚合物基体的排斥性[49]。刘敏江等[50]用红磷合金、A l(OH)3、APP组成复合阻燃体系阻燃低密度聚乙烯(PE-LD),并且用EVA部分代替PE-LD和硅烷接枝交联从而取得良好的阻燃效果,较好地改善了材料的力学性能。

在某些聚合物燃烧时,氧化过程可促进炭层的形成。例如,在环氧树脂中加入少量分解时可放出氧的次氯酸钾,可提高残炭率进而提高环氧树脂的阻燃性。前提是必须加入适量的次氯酸钾,如果加入过多非但不会起到促进成炭的作用,反而会加速聚合物的燃烧。据文献报道磺基也可以促进成炭[51]。

成炭量直接影响聚合物的氧指数,因为炭的燃烧是一个困难的过程。而成炭量又与聚合物本身结构有关。这方面Pearce[52]做了大量的研究工作,他指出聚合物热降解生成热稳定性高的交联结构或芳香环时,成炭量就会增加。膨胀型阻燃剂除了自身含有成炭的组分以外,还对聚合物的成炭起催化作用,从而减少聚合物降解产生的挥发性可燃物质。炭层的质量对阻燃性能也有很大的影响,它的好坏取决于膨胀型阻燃剂与聚合物的匹配性。因为膨胀成炭过程中发泡与聚合物熔体的黏度要互相匹配[53],只有成炭发泡2个作用过程的温度相匹配,才能形成微小均匀的气泡,生成多孔性炭层。Le和李斌等[54-55]对膨胀型阻燃 PE-LD体系中的酸源和炭源进行了比较,结果表明热降解过程中残炭率高的环糊精和淀粉对于PE-LD并不是很好的炭源。因此,膨胀型阻燃剂组分的选择十分关键。

5 物理膨胀型阻燃剂

该类阻燃剂主要是膨胀石墨(EG),是一种具有层间结构各向异性的化合物,处在平面内部的C原子之间存在很强的化学键合力,处在平面外部的C原子存在着未配对的电子,活性较大;并且各层之间彼此存在较大的空隙。与化学膨胀型阻燃剂相比,物理膨胀型阻燃剂形成的炭层具有优良隔热性能、耐高温性能以及降低基材温度等优点。EG主要特性有:极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性;优良的抗低高温性、抗腐蚀性和抗辐射特性;极强的抗震特性;极强的电导率;极强的抗老化、抗扭曲特性;可以抵制各种金属的熔化及渗透;无毒、不含任何致癌物,对环境没有危害。

但是单独使用EG作为阻燃剂时,基材的力学性能较差,因此EG与其他阻燃剂协同阻燃聚烯烃材料获得了广泛的研究[56]。美国专利 US5760115[57]表明 EG与三氧化二锑、硼酸锌共用对 PE-LD具有协同阻燃作用。

表2中尺寸效应是指随EG粒度降低,膨胀率减小,阻燃效果变差;烛芯效应是指鳞片状 EG与树脂共混物燃烧时,EG类似蜡烛灯芯使火焰不易熄灭;爆米花效应是指当阻燃体系中鳞片状EG由于颗粒间缺乏相互链接,而导致EG在火焰扰动下类似“爆米花”一样脱落,导致材料耐火级别下降。

表2 化学膨胀型阻燃剂与物理膨胀型阻燃剂的比较Tab.2 Comparison of chemical intumescent flame retardants with physical intumescent flame retardants

EG受热时,由于滞留在层型点阵中化合物的分解,会沿着结构炭轴方向出现数百倍的膨胀进而形成致密稳定的膨胀炭层,该炭层可以隔热隔氧,阻断火焰和基材之间的物质和热量的传递,延缓和抑制了聚合物的热降解或氧化降解的过程,最终达到阻燃的目的;同时石墨在膨胀的过程中可以吸收大量的热量,达到降低温度的效果。

6 结语

随着聚合物阻燃技术的发展,对膨胀型阻燃剂的综合性能有了更高的要求,不仅要达到规定的阻燃级别,而且要有良好的力学性能、发烟量少、不含有腐蚀性气体、具有热稳定性、光稳定性和耐老化性能。由于膨胀型阻燃剂是均匀分散在聚合物中,所以要求体系中各组分能够起到协效作用。未来的膨胀型阻燃剂发展热点应该集中在以下几个方面:膨胀阻燃剂的表面处理技术、微胶囊处理技术、微细化处理技术、各种阻燃剂的协效技术以及阻燃剂的共聚与改性技术。

用于聚合物的阻燃剂已形成多种类型系列化产品,新的阻燃剂品种不断出现,膨胀型阻燃剂向着多功能、无污染的方向发展。同时值得注意的是,在设计和使用阻燃剂时,环境问题已成为首要考虑的问题。因此性能优异的三位一体的膨胀型阻燃剂将迎来良好的发展契机。

[1] 李凤岭.聚烯烃的阻燃技术[J].化工新型材料,1999,27(5):14-17.

[2] Camino G,Martinasso G,Costa L.Thermal Degradation of Penterythritol Diphosphate,Model Compound for Fire Retardant Intumescent Systems.Part I:Overall Thermal Degradation[J].Poly Degrad Stab,1990,27(3):285-296.

[3] Camino G.Performance and Mechanism s of Fire Retardants in Polymers:A Review[J].Polym Degrad Stab,1988,20(3/4):271-279.

[4] Zhang S,Ho rrocks A R.Substantive Intumescences from Phosphorylated 1,3-Propanediol Derivatives Substituted on to Cellulose[J].J Appl Polym Sci,2003,90(12),3165-3172.

[5] 肖新颜,杨卓如.膨胀型阻燃剂(膨胀阻燃体系)研究进展[J].化学工业与工程,2000,17(6):369-371.

[6] 欧育湘.阻燃剂——制造、性能及应用[M].北京:兵器工业出版社,1997:169.

[7] Le B M,Bourbigo t S.Fire Retardancy of Polymers:The Use of Intumescences[M].Cambridge:The Royal Society of Chemistry,1998:64.

[8] Baljinder K K,Ho rrocks A R.Comp lex Char Fo rmation in Flame Retardant Fiber:Intumescent Combinations II.Thermal Analytical Studies[J].Polym Degrad Stab,1996,54(2/3):289-303.

[9] 张 军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2005:94.

[10] 黄茂福.化学助剂分析与应用手册[M].北京:中国纺织出版社,2001:2-18.

[11] A lmeras X,Dabrow ski F,Le B M,et al.Using Polyamide-6 as Charring Agent in Intumescent Polypropylene Fo rmulations I.Effect of the Compatibilising Agent on the Fire Retardancy Performance[J].Polym Degrad Stab,2002,77(2):305-313.

[12] Levchik G F,Levchik S V,Sachok P D.Thermal Behavio r of Ammonium Polyphosphate-ino rganic Compound M ixtures.Part 2.Manganese Dioxide[J].Thermochim Acta,1995,257:117-125.

[13] 李 伟,李 晖,冯开才,等.聚丙烯膨胀阻燃剂 PPN的研究[J].高分子材料科学与工程,1998,14(3):59-62.

[14] 王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京:科学出版社,2005:81.

[15] 王宇旋,姜宏伟.硅酸镁对膨胀型阻燃 PE/EVA炭层的影响[J].塑料科技,2008,36(6):38-42.

[16] 廖凯荣,卢泽俭,苏 瑾.聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2):59-61.

[17] 闵拥军,冯开才,叶大铿.新型高效膨胀炭化剂的研究[J].阻燃材料与技术,1997,(2):1-6.

[18] 马志领,张伟燕.尼龙增强膨胀型阻燃PP的研究[J].塑料工业,2005,33(1):58-59.

[19] 刘梅芳,刘 渊,王 琪.尼龙11对膨胀型阻燃高密度聚乙烯性能的影响[J].塑料,2007,36(4):43-45.

[20] 欧育湘,田雨晴.磷-氮系膨胀型阻燃剂1,2-二(2-氧代-5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己基-2-亚氨基)乙烷及其同系物的合成[J].化学世界,1997,(7):353-356.

[21] 刘治国,欧育湘,吴俊浩.M PP/PER/APP系统阻燃的PA 6/OMM T纳米复合材料的燃烧特性[J].功能高分子学报,2004,17(4):625-629.

[22] 樊 真,赵小平.膨胀阻燃剂M PP在塑料中的应用[J].塑料工业,1996,(5):92.

[23] Marosi G,Anna P,Marton A.Flame-retarded Polyolefin Systems of Controlled Interphase[J].Polymer for Advanced Technologies,2002,13(12):1103-1111.

[24] Ravadits I,Marosi G,Marton A.O rganosilicon Surface Layer on Polyolefins to Achieve Improved Flame Retardancy Through an Oxygen Barrier Effect[J].Polym Degrad Stab,2001,74(3):419-422.

[25] Keszei S,Matk S,Bertalan G.Progress in Interface Modifications from Compatibilization to Adap tive and Smart Interphases[J].Europ Polym,2005,41(4):697-705.

[26] 马志领,高俊刚,秦江雷,等.微胶囊化法改善膨胀型阻燃剂与聚丙烯的相容性[J].塑料工业,2004,32(4):32-33.

[27] Hu X,Li W.Synthesis and Characterization of a Novel Nitrogen Containing Flame Retardant[J].J Appl Polym Sci,2004,94(4):1556-1561.

[28] Hu X,Li Y,Wang Y.Synergistic Effect of the Charring Agent on the Thermal and Flame Retardant Properties of Polyethylene[J].Macromol Mater Eng,2004,289(2):208-212.

[29] 王宇旋,姜宏伟.硅酸镁对膨胀型阻燃 PE/EVA炭层的影响[J].塑料科技,2008,36(6):38-42.

[30] 丁 涛,刘治国,房小敏,等.一种新型含磷-溴-氮阻燃剂的合成[J].化学研究,2001,12(2):33-36.

[31] Chen X C,Ding Y P,Tang T.Synergistic Effect of Nickel Format on the Thermal and Flame-retardant Properties of Polypropylene[J].Polym Int,2005,54(6):904-908.

[32] 田春明,谢吉星.金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响[J].山西大学学报:自然科学版,2003,26(3):231-234.

[33] Lin Guoxin,Yang Junfen,He Tingshu.An Investigation of the Thermal Degradation of the Intumescent Coating Containing MoO3and Fe2O3[J].Surface&Coatings Technology,2008,202:3121-3128.

[34] Lew in M,Endo M.Catalysis of Intumescent Flame Retardancy of Polypropylene by Metallic Compounds[J].Polymer fo r Advanced Technologies,2003,14(1):3-11.

[35] 谢 飞.膨胀型阻燃聚乙烯的研究[D].成都:四川大学材料科学与工程学院,2006.

[36] Li Yantao,LiBin,Dai Jinfeng.Synergistic Effects of Lanthanum Oxide on a Novel Intumescent Flame Retardant Polypropylene System[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(1):9-16.

[37] Li B,Xu M J.Effectof a Novel Charring Foaming Agent on Flame Retardancy and Thermal Degradation of Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J].Polym Degrad Stab,2006,91(6):1380-1386.

[38] Le B M,Bourbigot S,Delpo rte C.New Intumescent Formulations of Fire-retardant Polypropylene Discussion of the Free Radical Mechanism of the Formation of Carbonaceous Protective Material During the Thermo-oxidative Treatment of the Additives[J].Fire Mater,1996,20(4):191-203.

[39] Demir H,A rkis E,Balku SD.Synergistic Effect of Natural Zealots on Flame Retardant Additives[J].Polym Degrad Stab,2005,89(3):478-483.

[40] Demir H,Balkose D,U lk S.Influence of Surface Modification of Fillersand Polymer on Flammability and Tensile Behavior of Polypropylene Composites[J].Polym Degrad Stab,2006,91(5):1079-1085.

[41] 徐晓楠,张 建.二氧化硅对膨胀型阻燃聚乙烯的性能影响研究[J].火灾科学,2004,13(3):168-174.

[42] 李晓建,朱新生,周正华,等.添加剂对膨胀阻燃低密度聚乙烯性能的影响[J].材料工程,2006,(增刊1):66-72.

[43] Wu Q,Qu B.Synergistic Effects of Silicotungistic Acid on Intumescent Flame-retardant Polypropylene[J].Polym Degrad Stab,2001,74:255-261.

[44] Liu Y,Wang Q.Linear and Nonlinear Model Large-eddy Simulations of a Plane Jet[J].Poly Degrad Stab,2006,91:2513-2519.

[45] Marosi G,Bertalan G,Anna P.Flame Retardency of Polymer Materials[M].US:CRC Press,2000:11-18.

[46] Bertalan G,Marosi G,Anna P,et al.Role of Interface Modification in Filled and Flame-retarded Polymer System s[J].Solid State Lonics,2001,141/142:211-215.

[47] 赵建青,何继辉,刘述梅.一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用:中国,1974648A[P].2007-06-06.

[48] 廖凯荣,卢泽俭,倪跃新.膨胀型阻燃剂中协效剂的炭化作用及其对阻燃性能的影响[J].高分子材料科学与工程,1999,15(1):100-103.

[49] 芦笑梅,周政懋.EVA对膨胀阻燃聚丙烯吸潮性的改性研究[J].阻燃材料与技术,2002,(3):1-4.

[50] 刘敏江.聚乙烯无卤阻燃体系配方及性能[J].中国塑料,1999,13(10):49-54.

[51] 欧育湘,李建军.阻燃剂的性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社,2005:12-30.

[52] Pearce M.Flame Retardants fo r Polymer System s[J].Pure App Chem,1986,58(6):925-930.

[53] Costa L.Intumescent Fire-retardant System s[J].Polym Degrad Stab,1989,23(4):359-376.

[54] Le B M,Bourbigot S.Synergy in Intumescences App lication to Cyclodextrin Carbonization Agent in Intumescing Additives for Fire Retardant Polyethylene Fo rmulations[J].Polym Degrad Stab,1997,56:11-21.

[55] 李 斌,张秀成,孙才英.淀粉对聚乙烯膨胀阻燃体系热降解和阻燃的影响[J].高分子材料科学与工程,2000,16(2),155-157.

[56] 李小建,朱新生,周正华,等.添加剂对膨胀阻燃低密度聚乙烯性能的影响[J].材料工程,2006,(增刊1):66-72.

[57] Okisaki F,Hamada A,Endo S,et al.Fire-retardant Polymer Composition:US,5760115[P].1998-06-02.

[58] Liu F P.Fire Retardant Coating Composition:US,6084008[P].2000-07-04.

Review of Intumescent Flame Retardants

CHEN Xiaoping1,2,ZHANG Sheng1,2,3＊,YANGWeiqiang1,2,CUIZheng1,2,CHEN Xiaosui1,2
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,M inistry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.Preparation and Processing of Novel Polymeric Materials,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The recent development and retarding mechanism of intumescent flame retardant were review ed with both chemical and physical types compared. The synergistic additives for intumescent flame retardants used in polyolefins were also introduced.The application of the intumescent flame retardants in polyolefins was discussed and some problem-solving was proposed.Multifunctional and environmentally-friendly properties were considered as the development trends of intumescent flame retardants.

intumescent flame retardant;polyolefin;retarding mechanism;synergistic effect;synergistic additive

TQ325.1

A

1001-9278(2010)10-0001-08

2010-04-25

＊联系人,zhangsheng@mail.buct.edu.cn