载铜蒙脱土对聚氯乙烯阻燃性能的影响

杨 玲,王勇毅

(首都经济贸易大学安全与环境工程学院,北京100070)

载铜蒙脱土对聚氯乙烯阻燃性能的影响

杨 玲,王勇毅

(首都经济贸易大学安全与环境工程学院,北京100070)

通过离子交换反应将铜离子负载在无机层状蒙脱土上,采用十六烷基三甲基溴化铵对载铜蒙脱土进行有机改性,并将其作为阻燃剂添加到软质聚氯乙烯(PVC)材料中。利用X射线衍射对PVC/有机改性载铜蒙脱土的结构进行表征。结果表明,PVC分子链插层进入有机改性载铜蒙脱土层间形成插层型结构,且蒙脱土的层间距提高到3.69 nm。热重分析、极限氧指数、垂直燃烧和烟密度测试结果表明,有机改性载铜蒙脱土有效改善了PVC的热稳定性,大幅提高了其阻燃性能。有机改性载铜蒙脱土的用量仅为PVC用量的3%时,垂直燃烧即可达到V 0级。

载铜蒙脱土;聚氯乙烯;纳米复合材料;阻燃性能

0 前言

蒙脱土作为一种典型的2∶1型层状硅酸盐,在聚合物阻燃领域的应用受到广泛关注。蒙脱土层间具有可交换的水合阳离子,很容易被其他阳离子或功能团如铜离子、铁离子所置换,从而具有某种特殊的结构与功能[1]。目前离子交换蒙脱土常作为吸附剂[2]和催化剂[3]使用。

本文以钠基蒙脱土为载体,采用离子交换法将铜离子和十六烷基三甲基溴化铵阳离子与蒙脱土层间进行离子交换得到有机改性载铜蒙脱土。通过熔融共混制备PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料,研究了纳米复合材料的结构以及有机改性载铜蒙脱土对PVC热稳定性及阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂,S-1300,相对分子质量为62500,齐鲁石化公司;

对苯二甲酸二辛酯(DOTP),工业级,北宁市闾峰化工厂;

三盐基硫酸铅(TBLS)、二盐基亚磷酸铅(DBLS)、硬脂酸铅、硬脂酸、双酚A,工业级,溧阳市亨通化工有限公司;

蒙脱土(MM T),离子交换容量为96 mmol/100 g,层间距为1.4 nm,市售;

十六烷基三甲基溴化铵,工业级,市售。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机,XK-100,无锡新华橡塑机械厂;

1.00兆牛半自动压力成型机,HPC,上海西玛伟力橡塑机械公司;

冲片机,CP-258,长春市智能仪器设备有限公司;

氧指数测定仪,HC-2,南京江宁分析仪器厂;

综合垂直燃烧测定仪,CZF-2,南京江宁分析仪器厂;

建材烟密度测试仪,JCY21,南京江宁分析仪器厂;

热分析仪,Q 50,美国 TA公司。

1.3 试样制备

载铜蒙脱土的有机改性:将10 g钠基蒙脱土通过搅拌分散在150 mL蒸馏水中,充分溶胀后,加入一定量的含10%CuSO4和10%十六烷基三甲基溴化铵的水溶液,在75℃恒温搅拌6 h,抽滤,得到淡蓝色沉淀物,再用去离子水反复洗涤、过滤,直至滤液中无Cu2+和Br-检出,然后于80 ℃烘干 24 h,研磨,过筛,即得有机改性载铜蒙脱土;

PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的制备:将PVC、各种助剂分别与有机改性载铜蒙脱土按配比混匀后,实验配方如表 1所示,于 165℃下开炼10 m in;再在170 ℃、5 M Pa下热压 1 m in,10 M Pa下热压1 min,然后制成标准试样以备检测。

表1 PVC/ 有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的实验配方Tab. 1 Experimental formula of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

1.4 性能测试与结构表征

按照 GB/T 2406—1996测试试样的极限氧指数;

按照 GB 5455—1997测试试样的垂直燃烧性能,试样尺寸为100 mm×13 mm×3.0 mm;

按照 GB/T 86272—1999测试试样的烟密度,试样尺寸为25.3 mm×25.3 mm×25.3 mm,设烟密度测试前样品质量为W1,测试后样品质量为W2,则成炭率为(W2/W1)×100%;

热重分析:气氛为氮气,以20℃/min的升温速率从室温加热到800℃,试样量为5 mg左右,载气流速为60 m L/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1可以看出,未改性蒙脱土(001)衍射峰的2θ为6.0°,对应的层间距值为1.47 nm。交换Cu2+后,(001)特征衍射峰消失,在2θ=4.6°处出现新的衍射峰,层间距增加到1.97 nm。经过十六烷基三甲基溴化铵有机改性后,(001)在3.6°出现,层间距值增大到2.45 nm,说明Cu2+和十六烷基三甲基铵离子插入到蒙脱土的层间并且撑开片层,使层间距扩大;同时6.0°的衍射峰消失,表明烷基铵的插层改性反应完全,没有未改性的残余蒙脱土。

图1 钠基蒙脱土及改性蒙脱土的XRD谱图Fig.1 XRD spectra fo r Na-MM T,Cu-MM T and organic Cu-MM T

从图2可以看出,PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的(001)衍射峰尖锐且向小角方向移动,这表明蒙脱土片层的层间距进一步扩大,是大分子链进入层间的表现[4]。2#试样中蒙脱土的层间距为3.69 nm,而3#试样为2.62 nm,说明随着有机改性载铜蒙脱土用量的增大,有序排列的蒙脱土片层增多,反而使得PVC分子不易插层进入蒙脱土层间。

图2 PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD spectra for PVC/organic Cu-MM T nanocomposites

2.2 热重分析

从图3可以看出,PVC树脂从130℃即开始分解放出氯化氢,在200℃左右就急剧分解而炭化,导致产品性能急剧降低。各种 PVC材料的基本热解行为相似,但是PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的耐热性能得到改善,具体热解参数见表2。从表2可以看出,各种 PVC材料的起始分解温度接近,但失重达50%时的温度却随着有机改性载铜蒙脱土含量的增加明显提高。

图3 PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的 TG曲线Fig.3 TG curves for PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

表2 PVC/有机改性载铜蒙脱土的热解参数 Tab.2 TG data fo r PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

研究证明,PVC的热解主要发生在2个阶段[5],第一阶段为初级热解,发生在300℃以下,主要失去氯化氢,失重率约为60%;在400～500℃之间是初级热解后的一个相对稳定的阶段,此阶段有利于 PVC脱氧化氢后生成的多烯结构交联成炭;500℃后为第二阶段,该阶段主要是 PVC的一些结构重整反应,如结晶、同分异构化、交联和芳环化等。从表3可以看出,复合材料2个阶段失重率明显降低而热解残余量显著增加,说明有机改性载铜蒙脱土的存在有效抑制了PVC初期受热脱氯化氢的行为,并促进生成的多烯交联成炭。初始热解温度的降低,可能是由于蒙脱土片层间交换的Cu2+对PVC的早期热分解有催化活化的作用[6]。随着有机改性载铜蒙脱土用量的增加,PVC热稳定性提高,这是由于插入蒙脱土层间的分子链受到片层的阻隔和限制,使得材料的热稳定性得到提高。

2.3 阻燃性能

从表3可以看出,复合材料的氧指数、成炭率都显著提高,垂直燃烧测试达到V 0级别,而烟密度大幅降低。结合热重分析结果可知,在PVC材料的燃烧过程中有机改性载铜蒙脱土主要是通过凝聚相阻燃机理在材料表面形成芳香结构炭层,这种炭层隔绝了空气中的氧,同时对燃烧表面下的基体有很好的隔热作用,从而提高材料的热稳定性和阻燃性能。

表3 PVC/ 有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能Tab. 3 Flame Retardancy of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

2.4 阻燃机理分析

综合分析PVC/有机改性载铜蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能,可以认为有机改性载铜蒙脱土对PVC的阻燃作用通过以下过程来实现:蒙脱土片层间的Cu2+是一种强路易斯酸,它在PVC的热解初期可以催化加速 PVC脱除氯化氢的速度,同时促进PVC主链上多烯结构的交联成炭;脱除的氯化氢又可以起到稀释可燃气体的作用。这一作用过程如图4所示。形成的炭层可以保护内部的PVC材料免受热量和氧气的作用,随着温度的升高,蒙脱土片层迁移到材料的表面形成致密的保护层,使得材料在燃烧初期气体产物的挥发以及与环境之间的能量交换得到有效抑制,燃烧进行的慢且不完全,从而表现为材料阻燃性能的提高。

图4 有机改性载铜蒙脱土对PVC的阻燃作用机理Fig.4 Flame retarding mechanism of o rganic Cu-MM T in PVC

3 结论

(1)PVC分子有效插层进入蒙脱土片层,形成了插层型的纳米复合材料;

(2)热重分析表明,虽然蒙脱土片层间交换的Cu2+对PVC的早期热分解有催化作用,但纳米复合材料的热稳定性提高,阻燃性能显著增强;

(3)在PVC材料的燃烧过程中,有机改性载铜蒙脱土片层上的Cu2+首先通过凝聚相阻燃机理在材料表面形成芳香结构炭层,这种炭层隔绝了空气中的氧,对燃烧表面下的基体有很好的隔热作用,同时蒙脱土片层迁移到材料的表面又形成致密的保护层,使得材料在燃烧初期气体产物的挥发以及与环境之间的能量交换得到有效抑制,材料燃烧行为受阻,热稳定性和阻燃性能提高。

[1] 陈光明,赵 扬,韩布兴,等.铁离子与钠基蒙脱土交换反应研究[J].化学世界,1996,(增刊1):8-9.

[2] 徐秀峰,索掌怀,魏玉萍,等.Cu、Co交换改性蒙脱土的制备及其对N2O分解的催化活性[J].燃料化学学报,2001,29(3):247-250.

[3] 谭绍早,张葵花,刘应亮.季鏻盐-铜/蒙脱土复合材料的制备及性能[J].复合材料学报,2006,23(3):82-86.

[4] Tang Yong,Hu Yuan,Wang Shaofeng,et al.Preparation and Flammability of Ethylene-vinyl Acetate Copolymer/Montmorillonite Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2002,78:555-559.

[5] Sun Qinglei,Shi Xingang,Lin Yunliang.Thermogravimetric-mass Spectrometric Study of the Pyrolysis Behavior of PVC[J].Journal of China University of M ining &Technology,2007,17(2):242-245.

[6] Susan M G,Huma L,Ahmad J J.Studies of the Effects of Copper,Copper(II)Oxide and Copper(II)Chloride on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chlo ride)[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:3274-3280.

Effect of Cu-loaded Montmorillonite on Flame Retardancy of PVC

YANG Ling,WANG Yongyi
(College of Safety&Environmental Engineering,Capital University of Economics&Business,Beijing 100070,China)

Cu-loaded montmorillonite was prepared via ion exchange and treated with hexadecyl trimethy ammonium bromide,which was introduced into PVC matrix forming a nanocomposite.X-ray diffraction showed that the obtained nanocomposite was an intercalation structure.Measurements of thermal gravimetric analysis,limited oxygen index,vertical burning test and smoke density test revealed that the intercalated montmorillonite enhanced the char-formation,thermal stability and flame retardant properties of PVC matrix.

Cu-loaded montmorillonite;poly(vinyl chloride);nanocomposite;flame retardancy

TQ325.3

B

1001-9278(2010)10-0039-04

2010-06-07

首都经济贸易大学校级重点项目(2010XJZ009)

联系人,yangling77@cueb.edu.cn