纳米固体超强酸催化合成2-四氢呋喃甲酸冰片酯和2-四氢呋喃甲酸薄荷酯*

2010-11-26杨晴来王宏飞左正龙申旭霁郑晓晖

合成化学 2010年6期

杨晴来，王宏飞，苏华，左正龙，申旭霁，郑晓晖,，陈林

(1. 云南民族大学化学与生物技术学院，云南昆明 650031； 2. 西北大学生命科学学院，陕西西安 710069)

冰片又称龙脑、梅片，具有开窍醒神之功效。薄荷醇又称薄荷脑，具有清凉醒神、抗菌消炎之功效。由于其用量大时苦味及刺激性气味强，用量低时效果不明显，挥发性强，几乎不溶于水等缺点限制了两者的的应用。为了克服上述不足，对其结构进行修饰可得到功效好的衍生物，如邻氨基苯甲酸薄荷酯和L-乳酸薄荷酯在日化行业[1，2]、碳酸薄荷酯在烟草行业[3]、乙酸龙脑酯和丹参素冰片酯在医药行业[4，5]等均有好的应用。

CompabR--Pri

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Varian VXR-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 5700 FT-IR型红外光谱仪(液膜)；Finnigan FLASH1112 SERIES EA型元素分析仪。

2-四氢呋喃甲酸，化学纯，杭州科邦特化工有限公司；1a和1b，化学纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；柱层析硅胶，200目～300目；其余所用试剂均为化学纯。

1.2 合成

(2) 2的合成(以2a为例)

用类似方法合成无色透明液体2b(反应12 h)，产率53.8%。

2a：1HNMRδ： 4.94(t,J=4.92 Hz， 1H)， 4.47(t,J=4.21 Hz， 1H)， 4.03(dd，J=7.4 Hz, 14.6 Hz， 1H)， 3.93(dd，J=7.3 Hz, 4.4 Hz， 1H)， 2.38(m, 1H)， 2.26(m， 1H)， 1.95(m， 4H)， 1.75(t，J=4.42 Hz， 2H)， 1.30(m， 2H)， 1.02(m， 1H)， 0.91(s， 3H)， 0.87(s， 3H)， 0.83(s， 3H)； IRν： 3 430， 2 960， 2 873， 1 756， 1 720， 1 634， 1 447， 1 382， 1 308， 1 282， 1 204， 1 091， 1 021， 995 cm-1； Anal.calcd for C15H24O3： C 71.39, H 9.59； found C 71.63， H 9.75。

3b：1H NMRδ： 4.72(t,J=4.92 Hz， 1H)， 4.44(m, 1H)， 4.02(dd，J=7.6 Hz, 13.7 Hz， 1H)， 3.93(dd，J=7.4 Hz, 13.8 Hz， 1H)， 2.24(m, 1H)， 1.95(m， 4H)， 1.67(m， 2H)， 1.45(m， 2H)， 1.03(m， 4H)， 0.89(m， 6H)， 0.75(d，J=6.9 Hz, 3H)； IRν： 3 452， 2 963， 2 926， 2 865， 1 739， 1 447， 1 380， 1 365， 1 278， 1 200， 1 173， 1 082， 982 cm-1； Anal.calcd for C15H26O3： C 70.83, H 10.30； found C 70.96， H 10.52。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

2.2 结构对产率的影响

2a的酯化率较2b高。因为1a是内型结构,羟基朝下,羟基离三个甲基较远,空间位阻较小,容易对羧基的羰基发动进攻而较易生成酯。而1b是外型结构,羟基朝上,羟基离两个甲基较近,在对羰基的进攻时空间位阻较大,故酯化率较低。

[1] 王建义. 新型防晒剂——邻氨基苯甲酸薄荷酯[J].日用化学工业,1984,13(06):274-275.

[2] 谢维跃,佘光前,冯章明,等. L-乳酸薄荷酯的合成及其在个人护理用品中的应用研究[J].日用化学工业，2009,39(4):253-256.

[3] 程传玲,刘艳芳,曾振强,等. 碳酸薄荷酯的合成及其在卷烟中的应用[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版),2007,22(4):17-19.

[4] 吴晓松,肖飞,张志东,等. 砂仁挥发油中乙酸龙脑酯的镇痛作用及其机制研究[J].中药材，2005,28(6):505-506.

[5] Zheng Xiao-hui， Zhang Qun-zheng， Wang Shi-xiang． Preparation of bornyl-(3,4-dihydroxyphenyl)-hydroxypropionate for treatment of cardiovascular and cerebrovascular diseases[P]:Chinese，10 042 787，2006．