纳米Ni/TiO2粉体的制备及其光催化性能*

孙彦刚, 徐菁利, 唐博合金

(上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620)

本文以四氯化钛为主要原料，通过溶胶法合成了纳米Ni/TiO2粉体(1a～1i)和纳米TiO2粉体(2c,2d)。研究发现掺杂镍，能够有效延缓锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变，提高Ni/TiO2粉体的催化活性，在500 ℃焙烧的Ni/TiO2催化剂，能较好催化溴甲酚绿染料的光降解。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日本岛津UV-1601PC型紫外光谱仪;Thermo Nicolet FT-IR-AVATAR 370型红外光谱仪(KBr压片)；Rigaku D/max 2550 VB/PC型X-射线衍射仪。 所用试剂均为分析纯。

1.2 1的制备

冰水浴冷却，在烧杯中加入去离子水150 mL，滴加TiCl42.9 mL，滴毕，搅拌数分钟形成透明溶液，移入250 mL容量瓶中，用去离子水定容得0.1 mol·L-1前驱体溶液A。

在反应瓶中加入A 24.5 mL,搅拌下于90 ℃滴加0.1 mol·L-1NiSO4溶液0.5 mL，滴毕，反应10 min。冷却得Ni/TiO2溶胶B。

B陈化2 h后依次用蒸馏水(3×10 mL), 95%乙醇(3×10 mL)洗涤;于100 ℃烘干2 h制得Ni/TiO2粉体C。

将C分成4份，分别于100 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃煅烧4 h。自然冷却至室温，研磨成粉制得纳米Ni/TiO2粉体1a～1d{Ni掺杂量x(Ni)=n(Ni)/[n(Ni)+n(Ti)]×100%=2%}。

用类似方法制备不同x(Ni)(0.5%, 1.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%)的Ni/TiO2粉体,于500 ℃煅烧4 h制得1e～1i。

用类似方法制得TiO2粉末，分成两份，分别于500 ℃， 700 ℃煅烧4 h制得纳米TiO2粉体2c～2d。

矿产资源作为人类生产、生活和社会发展的重要物质基础，供给了我国经济发展过程中约85%的原材料。然而，矿产资源在开发利用过程中,70%以上的物质成为尾矿和废石等矿业固体废弃物，这些尾矿和废石大量堆积，不仅占用了土地，浪费了资源，还破坏了周边生态环境，并造成安全隐患。

1.3 1催化溴甲酚绿染料的降解实验

配制10 mg·L-1溴甲酚绿染料溶液(E)。

E的初始浓度测定：在200 mL烧杯中加入E 100 mL(2份),其中一份不加催化剂，搅拌条件下用紫外灯照射，间隔60 min取样作UV检测；在另一份中加1c30 mg，置于暗箱内，间隔60 min取样作UV检测。以浓度变化较大的为初始E浓度。

1的催化活性测定：在200 mL烧杯中加入E 100 mL,加入130 mg，搅拌下用紫外灯(20 W)照射,灯管与液面距离15 cm,间隔20 min～30 min取样作UV检测。

2 结果与讨论

2.1 1的表征

1a～1d和2d的XRD谱图见图1。由图1可知1a和1b各衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的JCPDS(卡号：21-1272)标准数据对比，观察到(101), (004), (200), (200), (105), (204)面衍射峰，即1a和1b中TiO2的晶相为锐钛矿型，而衍射峰较宽、强度较弱，说明其晶化程度较低、晶粒度较小。1c不仅观察到衍射较强的锐钛矿相的TiO2衍射峰，还观察到很弱的金红石相TiO2(JCPDS卡号为10-1276)的(110)面衍射峰，而金红石相的其它衍射峰没有出现，说明1c主要含有锐钛矿相TiO2，又含很少量金红石相TiO2。与1c对比，1d的各个衍射峰明显锐化，说明粉末中晶体结晶良好，晶粒度增大；同时观察到金红石相(110)面衍射峰强度略有增强，即金红石相含量略有增加，但主要成分还是锐钛矿相TiO2。在同样条件下，2d已经完全转化为金红石相，即Ni掺杂很好地抑制了锐钛矿相向金红石相转变[6]。同时，也观察到掺杂Ni后1a～1d的衍射峰都减弱。说明在相同煅烧温度下，掺杂Ni可使晶粒度减小。

采用谢乐(Scherrer) 方程计算1c,1d和2d的平均晶粒尺寸分别为16 nm, 31 nm和52 nm。即掺杂后样品的晶粒度减小。

2θ/(°)图 1 1和2的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of 1 and 2

催化剂粒子表面吸附物种与吸附量直接影响催化活性。图2是1a～1d的IR谱图。2 800 cm-1～3 200 cm-1处的吸收峰是粉体中物理吸附水的OH-基团伸缩振动与亚甲基CH2弯曲振动引起的；1 624 cm-1处的吸收峰是由化学吸附水中OH-基团弯曲振动导致；1 543 cm-1处的吸收峰对应于C-O的伸缩振动；1 067 cm-1处的吸收峰产生于CH3， CH2基团中的C-H的扭转振动；790 cm-1附近的蓝移宽化吸收峰主要来源于[TiO6]八面配位体的振动[7]。这表明粉体表面吸附有羧基、甲基、亚甲基、羟基等基团；300 ℃热处理后的粉末在2 800 cm-1～3 200 cm-1处吸收峰明显减弱，其它吸收峰变化不明显；随着焙烧温度上升，500 ℃时，各个吸收强度明显减弱；700 ℃上述各吸收峰趋于零。可见纳米TiO2粉体表面吸附各种有机集团时吸附力不同[8]，有机基团吸附量随热处理温度的变化而变化，热处理温度在500 ℃时， TiO2粉体表面吸附的的有机基团较少，并有一定的吸附力。

ν/cm-1图 2 1的IR谱图Figure 2 IR spectra of 1

x(Ni)/%图 3 x(Ni)对E溶液降解率的影响*Figure 3 Effect of x(Ni) on the degradation of E solution*10 mg·L-1溴甲酚绿染料溶液(E)100 mL，1c, 1e～1i 30 mg,紫外灯(20 W)照射20 min

2.2 1的催化活性

(1)x(Ni)对1的催化活性的影响

x(Ni)对1催化活性的影响见图3(紫外光照射时间20 min)。从图3可以看出,随着x(Ni)增加，1的活性升高，在x(Ni)为2%时催化活性最高。当x(Ni)进一步增加催化活性降低。x(Ni)=2%时催化剂的活性较好。

(2) 煅烧温度对1的催化活性的影响

煅烧温度对1的催化活性的影响见图4。从图4可以看出，1a和1c的催化效果较好。其中，100 ℃煅烧的1a催化效果最好，但当催化剂失去活性后再生效果很差，可能是由于失活过程中，催化剂表面活性点被吸附物覆盖，而100 ℃低温再生过程又不能去除吸附物[9]，催化剂活性受到抑制；从循环利用的角度考虑，500 ℃煅烧的1c催化效果较好。这与XRD和IR分析结果一致。

λ/nm图 4 煅烧温度对E溶液降解率的影响*Figure 4 Effect of calcination temperature on the degradation of E solution*1a～1d 30 mg,紫外灯(20 W)照射30 min,其余同图3

λ/nm图 5 1c对E溶液降解的光催化活性*Figure 5 Photocatalytic activity of 1c for degradation of E solution*1c 30 mg,其余同图3

(3)1c的光催化活性

1c对E溶液降解的光催化活性见图5。由图5可见，随光照时间的增加，E溶液在615 nm处的强吸收峰显著下降，210 min后趋于零，这说明染料分子几乎全部被降解。同时，在436 nm处出现一个较弱的吸收峰，说明E溶液降解过程中有中间产物出现，即染料没有被完全降解为小分子物质。这可能是由于纳米粒子的大小与堆积过程中导致的表面性质变化，改变了粒子表面、边界的原子活性，进而影响催化剂性质[9]。循环使用过程表明催化剂再生效率为93%。

3 结论

成功地制备了平均粒径为15 nm～60 nm的纳米Ni/TiO2和TiO2粉体催化剂。研究结果发现，掺杂Ni可以有效抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。

催化剂晶体结构影响催化剂性能，500 ℃煅烧后的1c综合催化效果较好。

在紫外光源下，1c催化溴甲酚绿染料溶液降解具有较高的催化活性。催化剂再生效率93%。

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