一种新型长共轭结构咔唑衍生物的合成及其光学性质*

朱维菊, 李 村, 吴振玉， 刘 钊

(安徽大学 化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230039)

咔唑类化合物具有好的刚性共轭平面、电子离域性好、强的分子内电子转移性能，因而具有好的热学性能和光学性能，在有机光致发光、电致发光和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景[1～4]。设计合成新型的咔唑衍生物成为近年来光学材料领域研究的热点之一。

二苯乙烯衍生物具有较大的共轭长度和大的非线性极化率及优良的光电性能，是一类很好的非线性光学生色团[5～8]。本文以咔唑为初始原料，经烷基化、甲酰化反应、Wittig反应及Heck反应将二苯乙烯衍生物接入咔唑母体，合成了一种新型的长共轭结构的咔唑衍生物——3-[(对甲基苯乙烯基)苯乙烯基]-N-丁基咔唑(4， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和元素分析表征。应用UV-Vis和荧光光谱(FL)对4的光学性质进行了初步探讨，结果表明，4具有良好的光学性质，因而具有潜在的应用前景。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BRUKER AVANCE/DMX 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet Nexus 870型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计；日本岛津RF-5301PC型荧光光谱仪。

Scheme1

N-丁基咔唑(1)[9]和溴化三苯基对溴苄基膦[5]按文献方法合成；咔唑、溴丁烷、三氯氧磷、二氯甲烷和三苯基磷，分析纯，中国医药集团上海试剂公司；对甲基苯乙烯，分析纯，ACROS；乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺，分析纯，宿州市化学试剂厂。

1．2 合成

(1) 3-甲酰基-N-丁基咔唑(2)的合成

在烧瓶中加入1 2.3 g(10 mmol)和DMF 30 mL，冰水浴冷却，搅拌下滴加POCl315 mL(约30 min)，滴毕，于80 ℃反应2 h。搅拌下立即将反应液慢慢倒入碎冰中，有黄色黏稠物析出，用10%NaOH溶液调至pH中性。二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂，粗品经中性氧化铝柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]纯化得淡黄色固体2，产率64%；1H NMRδ: 10.12(s, 1H, CHO), 8.63～7.33(m, 7H, ArH), 4.35(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2), 1.94～1.86(m, 2H， CH2), 1.48～1.39(m, 2H， CH2), 0.99(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IR ν: 2 802, 2 711(C-H in CHO) , 1 689～1 625(C=O) cm-1。

(2) 3-(4-溴苯乙烯基)-N-丁基咔唑(3)的合成

将2 2.5 g(10 mmol)和溴化三苯基对溴苄基膦5.5 g( 11 mmol)溶于CH2Cl2(100 mL)中,室温剧烈搅拌下缓慢滴加0.5 mol·L-1NaOH 100 mL，滴毕，反应4 h。静置分层，取下层液体用无水硫酸镁干燥过夜，溶剂旋蒸脱溶后用乙醇重结晶得淡黄色固体3，产率56%；1H NMRδ: 8.25(s, 1H, ArH), 8.14(d, 1H, ArH), 7.68(d, 1H, ArH), 7. 52～7.40(m, 7H, ArH), 7.29(d,J=16.4 Hz， 1H， 10-H), 7.26(d, 1H, ArH), 7.10(d,J=16.4 Hz， 1H， 11-H), 4.34(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2in Bu), 1.93～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.48～1.39(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IRν: 3 049(=CH), 2 954(CH3), 2 867(CH2), 1 624(C=CH), 1 597, 1 471(Ar), 607, 503(C-Br) cm-1。

(3) 4的合成

在三颈瓶中依次加入3 0.40 g(1 mmol )，对甲基苯乙烯0.13 g(1.1 mmol)，醋酸钯2.24 mg，三苯基膦10 mg， DMF 10 mL及三乙胺2 mL，氮气保护，搅拌下回流(110 ℃)反应48 h。冷却至室温，倒入100 mL蒸馏水中，静置，有固体析出，过滤，滤饼用四氢呋喃重结晶得浅黄绿色固体4，产率68%；1H NMRδ: 8.26(s, 1H, ArH), 8.15(s,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.70(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.55(m, 4H, ArH), 7.44(m, 6H, ArH), 7.36( d,J=16.4 Hz， 1H， 12-H), 7.19(m,J=16.4 Hz， 3H， 13，14 15-H), 7.12( d,J=3.6 Hz, 2H， ArH), 4.34( t,J=7.6 Hz, 2H， CH2in Bu), 2.39(s, 3H， ArCH3), 1.92～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.47～1.41(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.6 Hz, 3H， CH3in Bu); IRν: 3 022(=CH), 2 919(CH3), 2 850(CH2), 1 596, 1 471(Ar), 822(Ar); Anal.calcd for C33H31N: C 89.75, H 7.08, N 3.17; found C 89.85, H 7.16, N 3.11。

2 结果与讨论

2.1 合成

Wittig反应是制备烯烃重要的方法之一。大多数Wittig反应在均相有机溶剂中进行，鏻盐和碱反应生成磷叶立德溶液，对反应体系要求无水、无氧，条件较为苛刻。我们在合成中采用非均相法，使用水/二氯甲烷体系作反应溶剂，将相转移催化法应用于Wittig反应，鏻盐在水相或相界面发生去质子化作用产生的磷叶立德扩散进入有机相与醛反应，不用另外加入相转移催化剂，通过鏻盐和磷叶立德起相转移催化剂作用，反应可顺利进行。其主要优点是反应较一般Wittig反应条件温和，速度快，后处理简单。

2.2 4的光学性质

图1和图2分别为4的UV-Vis谱图和FL谱图。从图1可见，4分别在256 nm和380 nm出现紫外吸收峰，其中380 nm对应于分子结构中共轭体系的π-π*跃迁，256 nm对应于分子组成中苯环的π-π*跃迁。

λ/nm图1 4的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectrum of 4

λ/nm图2 4的FL谱图Figure 2 FL spectrum of 4

由图2可以看出，4在452 nm处发蓝光。由于甲基是给电子取代基，苯环上取代给电子基团，使π共轭程度升高，有利于π电子云密度增加，π电子离域强度增大，所以发射波长增加，荧光强度较强。

图1和图2结果表明，4具有良好的光学性质，有待于开展进一步的研究探索。

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