氟代次甲基与氧气的反应机理研究

孙少学，鲁云洲，石从云，周玉雯

(武汉科技大学 化学工程与技术学院,湖北 武汉 430081)

焚烧是处理卤代烃类废料的有效方法[1-2].焚烧时的高温会使卤代烃分解，产生大量的卤代烃自由基.另外释放或逸散到大气中的卤代烃，在太阳光紫外线的作用下也会分解为卤代烃自由基.产生的这些自由基会与大气中的许多物种起反应，研究这些反应对燃烧化学和环境保护都有着重要的意义.

氟代次甲基(CF)是一种典型的卤代烃自由基，当其释放到大气中时，极容易与大气中的活泼气体O2反应.Peeters[3]等人已测定了CF与O2反应的速率常数为(1.6 ± 0.2) × 10-12cm3·mol-1·s-1，并且他们猜测4个产物通道，分别为FCO + O、CO + FO、CO + F + O和F + CO2.

但到目前为止，这些反应通道尚未从理论和实验上得以确证.文中从理论上研究了CF与O2反应的微观机理，确认了F + CO2、FCO + O和FO + CO等产物通道，并且与CH + O2反应的机理作比较，试图找出F原子取代对次甲基与氧气反应机理的影响规律.

1 计算方法

本次研究的全部计算工作均由Gaussian 03程序B.05版完成.采用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP / 6-311G(d,p)水平上对各反应通道上的所有驻点，包括反应物R、过渡态TS、中间体IM和产物P的几何结构进行了优化.同时，我们在相同水平上采用内禀反应坐标(IRC)计算方法确认了过渡态和中间体之间的关系.为了得到更精确的能量，我们又采用QCISD的计算方法对在UB3LYP / 6-311G(d,p)水平上优化得到的各驻点几何结构进行了单点能计算.

2 结果与讨论

通过计算我们得到了该反应的三个产物通道，它们的反应路径如下：

路径(1)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/3 → IM3 → TS3/P1→ P1(F +CO2)，

ΔH =-132.1 kcal·mol-1；

路径(2)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/4 → IM4 → TS4/P2→ P2(FCO + O)，

ΔH=-45.6 kcal·mol-1；

路径(3)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/3 → IM3→ TS3/5 → IM5→TS5/6→ IM6→ TS6/P3→ P3(CO + FO)，ΔH=-57.6 kcal·mol-1.

优化得到的各驻点的结构见图1.反应路径的能级示意图见图2.对各个驻点进行的振动分析表明，反应物、中间体和产物的力常数矩阵本征值都为正，因此它们都是势能面上的稳定点.而过渡态有且仅有一个虚频，TSR/1、TS1/2、TS2/3、TS2/4、TS3/5、TS5/6、TS3/P1、 TS4/P2和TS6/P3的虚频值分别为：217 i·cm-1、1 006 i·cm-1、1 747 i·cm-1、322 i·cm-1、113 i·cm-1、293 i·cm-1、557 i·cm-1、588 i·cm-1和846 i·cm-1.由过渡态理论可知这些过渡态都是真实的.内禀反应坐标(IRC)计算所得到的结果确认了能级示意图里的各反应路径的正确性.

图2 CF + O2反应在QCISD / 6-311G(d,p) // B3LYP / 6-311G(d,p)水平上的能级示意图(包含零点能校正值)

理论计算得到的反应物、中间体和产物的振动频率以及可得到的实验值都列于表1.在QCISD // UB3LYP / 6-311G(d,p)水平上计算出的所有驻点的总能量和相对能量及可获得的实验值都列于表 2.其中相对能量是以反应物的能量为零，其它各驻点的能量值皆以反应物为基准.零点能校正值(ZPE)包含在单点能内.符号TSm/n表示连接中间体IMm与IMn的过渡态.通过比较我们发现实验值和理论值基本一致，所以可以认为计算结果是可信的.

表1 CF + O2反应的反应物、中间体和产物在UB3LYP / 6-311G(d,p)

续表1

speciesB3LYPexptFO1 1011 024IM1210,420,618,999,1 121,1 249IM2457,567,758,923,1 085,1 443IM3504,541,756,981,1 194,1 518483(Ar),520,731(Ar),970,1 094,1 478IM4218,224,577,901,1 179,1 392IM587,163,167,641,1 050,1 920IM6246,313,535,753,1 114,1 220

实验值后加有(Ar)标志的表示该值是在氩气气氛中测得的.

表2 CF + O2反应的反应物、中间体、过渡态和产物在QCISD / 6-311G(d,p) //

IM3的生成热由文献[4]提供.

2.1 CF与O2的反应机理首先CF自由基的碳原子进攻氧气分子中的一个氧原子(标记为O1),形成链状过氧化物FCOO(Cs,IM1).此步反应不是无势垒过程，需越过一个过渡态(F-TSR/1).在过渡态F-TSR/1中，C—O1的距离为2.228×10-1nm.过渡态虚频(217 i·cm-1)的振动模式对应的是C—O1键的伸缩振动.在过氧化物FCOO的形成过程中，由于CF与O2的相互影响，O1—O2键有所增长.

接着，IM1中的末端氧原子O2与C原子的距离缩短，并与之成键，形成一个含C—O—O三元环的过氧化物IM2.IM2为非平面结构，具有C2v对称性.

从中间体IM2出发有两种裂解方式，一是O1—O2断裂，二是C—O2(或C—O1)键断裂.当O1—O2断裂时，非平面C2v对称的IM2转变成具有平面C2v对称结构的IM3.同时C—O1键由1.342×10-1nm缩短为1.234×10-1nm， O1CO2键角由71.04°增至120.24°.IM2的另一种裂解方式是C—O2(或C—O1)键断裂，转化为中间体IM4.在此过程中，C—O1和O1—O2键有所缩短，CO1O2键角由IM2的54.48°经TS2/4的81.81°增大到IM4的93.17°.IM4 也是一个链状过氧化物，与IM1相似，但IM4中CO1O2的夹角比IM1的角度(110.27°)小，且C—O1键(1.250×10-1nm)比IM1的(1.365×10-1nm)短，而O1—O2键(1.478×10-1nm)比IM1的(1.345×10-1nm)长.

平面中间体IM3中的C—F键发生断裂，可生成产物P1(F + CO2).生成产物P1(F + CO2)的反应路径可以描述成：

路径(1)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/3→IM3→TS3/P1→P1(F+CO2).

IM4中的O—O键发生断裂可生成产物P2(FCO+O).这条反应路径可以描述成：

路径(2)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/4→IM4→TS4/P2→P2(FCO+O).

从反应势能面示意图可以看出，反应还有可能生成产物P3(CO + FO).该路径为：

路径(3)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/3→IM3→TS3/5→IM5→TS5/6→IM6→TS6/P3→P3(CO+FO)，即IM3中处在C—F键两侧的两个氧原子中的一个向另一侧转移，生成中间体IM5，然后该原子向另一氧原子靠拢，生成中间体IM6，最后O—O键和C—F键断裂，且同时生成F—O新键，得到产物P3(CO+FO).

2.2从能量角度对CF与O2反应机理的研究图2为反应路径的能级示意图，其中标注的数值即为反应路径上各驻点的相对能量.由图可以看出CF与O2反应首先需要克服8.6 kcal·mol-1的能垒，经过渡态TSR/1才能形成第一个络合物FCOO(IM1).这也表明该反应只有在高温过程中重要.

在反应势能面上，路径(3)上的过渡态TS6/P3的能量远远高于反应物能量，因而该路径可能很难发生，而通向产物P1(F+CO2)和P2(FCO+O)的路径上各驻点(除TSR/1外)能量都低于反应物，因而比较容易发生.

由图2可知，中间体IM1异构化为IM2后，分别沿着不同的路径生成产物P1(F+CO2)和产物P2(FCO+O).生成F+CO2的路径为IM2→TS2/3→IM3→TS3/P2→P1(F+CO2),生成产物P2(FCO+O)的路径的为IM2→TS2/4→IM4→TS4/P2→P2(FCO+O).前者中各驻点的能量都低于后者，因此前者较后者易发生，生成的产物P1(F+CO2)较P2(FCO+O)多，F+CO2是最有竞争力的通道.

2.3 CF+O2反应与CH+O2反应的比较为了寻找卤原子取代对次甲基与氧气反应的影响规律，我们有必要把CF+O2反应与CH+O2反应作一比较.

黄明宝研究小组[5]在相同的计算水平上研究了CH+O2反应的H+CO2和HO+CO两个通道的反应势能面，而对可能存在的HCO+O通道未作研究.Okada和Bergeat[6-7]等人虽然对HCO+O都作了研究，但他们报道的研究结果有很大的不同，前者认为HCOO中间体的O—O键裂解过程存在有一个过渡态，但他们没有给出过渡态的结构，后者认为HCOO的裂解过程无需越过任何势垒.在此我们对这条通道作了研究，发现链状中间体HCOO(被黄明宝[5]研究小组指定为IM1)在二重态势能面上的O—O键断裂过程的确有过渡态的存在，不过势垒很小仅为0.001 3 kcal·mol-1.与其它的两个通道势能面作比较我们不难发现，HCO+O通道是CH+O2反应的主要产物通道.

2.3.1 CF+O2反应与CH+O2反应的相似之处 两者都存在有XCO+O、X+CO2和XO+CO(X=H或F)通道.反应的第一步都是CX中的碳原子进攻氧气分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO，而且生成X+CO2的过程也非常相似，即链状过氧化物XCOO异构化变为一个具有C—O—O三元环的非平面C2v对称的中间体XCO2后,紧接着转变为平面C2v对称的中间体XCO2,然后C-X键断裂生成产物X+CO2.

2.3.2 CF+O2反应与CH+O2反应的不同之处 首先，CF+O2与CH+O2反应的难易程度不同.这从第一步可以看出，CF+O2反应的第一步(CF+O2→TSR/1→IM1)需要克服8.6 kcal·mol-1的能垒，而CH+O2反应的第一步(CH+O2→IM1)是一个无势垒过程.显然后者较易发生，反应速率快.这一点也从实验上得到了证实：实验测得CH+O2反应的速率常数为(2.3～5.9)×10-11cm3· mol-1·s-1[6-12]，而CF+O2反应的速率常数为(1.6±0.2)×10-12cm3·mol-1·s-1[3].这可能是由于F原子的半径比H原子的半径大，造成CF自由基与O2分子进攻较为困难的缘故.其次，XCO+O的形成路径不同.在CH+O2反应中，初始络合物HCOO生成后，随即发生O—O键断裂就可生成HCO+O；而在CF+O2反应中，第一个中间体FCOO形成后，须经多步的异构化过程，然后发生O—O键断裂才可生成.另外，XO+CO的生成路径也不同，在CH+O2反应中，形成的平面型中间体HCO2能发生1，2-H迁移，生成中间体HOCO，然后C—O键断裂生成HO+CO；在CF+O2反应中，平面中间体FCO2形成后，经过O原子迁移等一系列复杂过程才生成FO+CO.在FO+CO形成过程中需越过能量很高的过渡态，因而生成该产物的可能性很小，而在HO+CO过程中无需越过高能量的过渡态，生成它的可能性大.两反应的差异还表现在主要通道不同，在CH+O2反应中HCO+O为最主要的通道，在CF+O2反应中F+CO2为主要通道.

3 结论

通过量子化学计算研究，我们发现CF与O2反应首先是形成具有链状结构的过氧化物FCOO.随后FCOO经异构化和断键，形成一系列的过渡态、中间体和产物.反应有3种产物通道，即F+CO2、FCO+O和FO+CO.F+CO2为最主要的通道.通过与CH+O2反应比较发现，两反应的最大相似之处是第一步生成链状过氧化物XCOO.X+CO2的生成路径也很相似.两者反应机理也有很大的不同，CF+O2的反应活性明显低于CH+O2，在XCO+O和XO+CO通道的形成过程存在很大的不同.另外主要通道不同，HCO+O为CH+O2反应的主要通道，而F+CO2为CF+O2反应的主要通道.

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