固体超强酸/TiO2-ZrO2催化合成三氟甲基硝基苯

秦中立,范望喜,曾亮,张舟

(武汉生物工程学院 化学与环境工程系，湖北 武汉 430415)

三氟甲基硝基苯是重要的含氟有机医药和农药中间体，可广泛用于多种新型抗癌药、抗艾滋病药、糖尿病药、消炎药，杀虫剂、杀菌剂和除草剂的合成中[1-3].目前工业上普遍采用以三氟甲苯为原料，将它在混酸中直接硝基化制备得到混合硝基三氟甲苯[4].浓硫酸虽然价格低廉，催化活性较高，但该方法存在诸如废酸处理、能耗高、环境污染等问题.因此，开发低能耗、污染小，“绿色”合成三氟甲基硝基苯的新工艺具有十分重要的意义.

1 实验部分

1.1试剂和仪器四氯化钛、氧氯化锆、 氨水、过硫酸铵、三氟甲苯、四氯化碳、醋酸、硝酸银、碳酸钠均为分析纯.202-0B型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)；HJ-S数字恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)；SXF-12-15程控箱式高温炉(常州诺基仪器有限公司)；GC522气相色谱仪(上海勇规分析仪器有限公司)

1.3固体超强酸催化合成三氟甲基硝基苯在150 mL三口烧瓶中加入22 g(0.15 mol)三氟甲苯、40 mL CCl4、一定量的上述已经制备的催化剂、10.0 mL醋酐，剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓硝酸，滴加完毕，调节至适宜温度.反应结束后过滤，将滤液用Na2CO3溶液和水洗涤至中性，以硝基苯作为内标物进行气相色谱分析.三氟甲苯的转化率用下式表示：

三氟甲苯的转化率(%) =(投入三氟甲苯的物质的量-产物中三氟甲苯物质量)/ 投入三氟甲苯的物质量×100%.

2 结果与讨论

表1 焙烧温度对催化剂活性的影响

由表1可知，焙烧温度对催化剂的反应催化活性影响较大.随着焙烧温度的上升，催化剂的催化活性增加，三氟甲苯硝化转化率增大，在550 ℃～650 ℃时焙烧的催化剂都有较高的催化活性，当温度为600 ℃时焙烧的催化剂活性最大.当温度超过600 ℃，催化剂活性迅速下降.焙烧温度对催化剂的影响，主要是由于催化剂要形成超强酸中心，具备高催化活性，就必须要有较大的比表面积.这样就需要较高的焙烧温度，使催化剂由无定形结构转化为活性晶形结构；而在超高温条件下，随着焙烧温度的上升，催化剂表面的硫容易以气态二氧化硫的形式流失，使酸中心的数量减少，催化剂的活性降低.故本实验最佳的焙烧温度为600 ℃.

2.2催化剂培烧时间对催化活性的影响0 ℃条件下分别将固体超强酸催化剂焙烧不同的时间，然后将其按上述实验方法用于三氟甲苯的硝化反应中，考察焙烧时间对催化活性的影响.结果见表2.

表2 焙烧时间对催化剂催化活性的影响

由表2可知，焙烧时间对催化剂活性的影响也是非常大的，超强酸催化剂在不同的焙烧时间下用于硝化时所表现的硝化能力不一样，先是随着焙烧时间的增加，三氟甲苯的转化率增大，在焙烧3 h达到最大值，然后随着焙烧时间的增加，转化率反而下降.这可能是由于焙烧时间增长，容易使催化剂表面的硫缓慢流失，从而导致活性下降.

2.3催化剂用量对反应的影响取22 g三氟甲苯，向其中加入在600 ℃条件下焙烧3 h制备得到的不同的量催化剂，在相同的反应条件下将其按上述实验方法进行硝化反应，考察催化剂用量对反应的影响.结果见表3.

表3 催化剂用量对反应的影响

由表3可知，随着催化剂的用量的增加，三氟甲苯的转化率也随之增加，这主要是催化剂用量增加后，与催化剂接触的反应物也随之增多.但催化剂用量从1.1 g增加到3.3 g时，三氟甲苯的转化率增加幅度较大，超过3.3 g以后，转化率增加幅度减缓，这可能是由于催化剂用量增加以后，其他副反应也随之增加.考虑到经济方面的因素，催化剂的用量以3.3 g为宜.

2.4反应时间对硝化反应的影响600 ℃条件下焙烧制备得到的催化剂3.3 g，按上述实验方法将其用22 g三氟甲苯的硝化实验中，考察反应时间对硝化反应的影响.结果见表4.

从表4可以看出，在硝化反应的初期，随着时间的增加，硝化反应的转化率明显大幅度的增加，但

表4 反应时间对硝化反应的影响

4 h以后，硝化反应的转化率增幅减缓，如再延长反应时间，硝化反应的转化率反而下降.综合考虑能耗和转化率，反应的时间应确定为4 h.

2.5催化剂重复使用性能实验测试一次硝化反应结束以后，倒出反应液，将使用过的催化剂过滤回收，用作下一次反应的催化剂，保证每一次反应条件都相同，按照上述实验方法进行实验，考察催化剂重复使用的性能.结果见表5.

表5 催化剂重复使用性能测试

由表5可知，固体超强酸催化剂用于硝化实验中，其重复使用4次以后，三氟甲苯的硝化转化率为58.6%.这表明催化剂经多次使用以后还具有较好的催化活性，催化剂的重复使用性能较好，催化剂具有一定的稳定性，但多次使用以后，催化活性有所降低，这可能是因为在多次反应中，催化剂表面容易积碳，部分超强酸活性中心被覆盖，再加上催化剂的活性组分也容易流失.

表6 不同催化剂催化活性比较

3 结论

(3)催化剂的制备和分离容易，用于三氟甲苯硝化时重现性好，可再生利用，对环境友好.

参考文献：

[1] 褚吉成，李巍.三氟甲基苯酚的制备方法:中国，1994990A[P].2007-07-11.

[2] 梁诚.芳香族含氟中间体合成技术进展[J].有机氟工业,2007(1)：26-34.

[3] 许丹倩，徐振元，徐静华，等.高纯度间三氟甲基苯胺开发[J].农药，2001，40(1)：9-13.

[4] Albrecht M，Kahte B.Preparation of Trifluoromethylanilenes：US 6333433[P].2001-12-25.

[8] Ecormier M A,Wilson K,Lee A F.Structure-reactivity correlations in sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation of α -pinene[J].Journal of Catalysis,2003,215(1)：57-65.

[9] Sohn J R,Seo D H.Preparation of new solid superacid catalyst,zirconium sulfate supported on γ-alumina and activity for acid catalysis[J].Catalysis Today,2003,87(4):219-226.