水热条件下水合氧化铝(γ-AlOOH)的可控生长研究

邓玉荣,杨帆,魏斯毅，祁美兰

(1.武汉理工大学 理学院物理系，湖北 武汉 430070；2.华中师范大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430079)

由于Al2O3陶瓷具有许多优良特性，如：耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等，可以承受金属材料和有机材料难以胜任的严酷的工作环境，而且价格便宜，是目前研究最多、应用面最广的陶瓷材料之一. 而AlOOH 是氧化铝产品中的一个品种，主要应用有：制备纳米氧化铝(精密陶瓷、功能陶瓷的氧化物原料)，制备高性能催化剂(催化裂化、乙醇脱水制乙烯和环氧乙烷)[1]，制备生物陶瓷，用作高效无毒阻燃剂等.因此，纳米水合氧化铝(AlOOH)的制备方法引起国内外研究者的关注.AlOOH传统制备方法是通过煅烧Al(OH)3获得，但这种方法和其他沉淀法制备纳米粉体一样，存在一个致命的缺点，即在煅烧的过程中，粉体颗粒极其容易发生团聚，导致粉体颗粒较大，而且粒径分布较宽，因而很难获得优质的纳米 AlOOH粉体[2].

水热法是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温(大于100 ℃) 高压(大于9.81 MPa)等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法[3].其特点是在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物，这样就避免了传统的湿化学法需要经过煅烧使氢氧化物转化成氧化物这一容易形成硬团聚的步骤[4].本文中我们采用水热法合成γ-AlOOH，主要研究了不同溶剂、不同表面活性剂和不同pH值对Al的片作用，利用水热法，制备出不同形貌的纳米水合氧化铝(γ-AlOOH)，实现了纳米材料的可控生长.这种方法可以延伸为制备其他水合氧化物，且该方法成本低廉，工艺简单，为工业化生产提供了可能.

1 实验部分

实验均采用水热法.实验在容积为25 mL的高压釜中进行，99.9%的Al片(30 mm×30 mm×0.15 mm)经0.3 mol/L HCl水溶液超声清洗后，又经乙醇和水超声清洗数次后放入高压釜中作为反应基底，温度为180 ℃，反应时间为24 h.选择不同反应溶剂、调节不同pH值(具体实验数据见表1)，反应结束后，Al片基底上具有一层白色产物，经去离子水水洗，再经80 ℃烘干得到干Al片基底.用刀片从Al片基底上刮取得到最终白色粉末产物.

表1 样品编号及相应实验具体数据

利用X射线衍射仪(XRD,D/max-RB,Cu Kαradiation)对所得到最终白色粉末产物进行成分分析，通过配有能量损失谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F,JEOL，电子加速电压为5 kV)对实验所制备得到干Al片表面结构进行了表征.

2 结果与讨论

图1 S1样品XRD图谱

2.1实验产物表征分析图1是样品S1的XRD图谱.所得产物衍射峰可以标定为正交结构γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307)，同时也没有观察到其他杂质衍射峰的出现，表明最终产物是高度纯净和晶化完全的.其他样品(S2-S14)的X射线衍射图谱的衍射峰基本与S1样品的一致，都可以标定为正交结构γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307).

图2、图4、图5、图6、图7是样品S1-S14的SEM照片.从系列图片中可以看出，通过改变实验条件得到了不同形貌的γ-AlOOH产物，有纳米颗粒(S8)，纳米线(S11)，纳米片(S4、S6、S12)，纳米盘(S7、S13)，纳米花等，并且产物都不同程度的体现出了团聚的倾向.S4、S14产物可以观察到是多层的结构.S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14产物也可以观察到分层次的纳米建筑.

图2 在不同溶剂中制备的样品的SEM图S1)蒸馏水,S2)尿素水溶液，S3)硼砂水溶液，S4)NaClO3水溶液，S5)AlCl3与尿素混合溶

2.2溶剂对γ-AlOOH形貌的影响选择合适的溶剂在水热合成中是至关重要的，因为溶剂的氧化性、还原性、极性、配位能力、粘度和表面张力等性质在均相的液-固反应中严重影响反应物的溶解度和反应前驱体的转化行为[5-6].众所周知，溶剂能影响反应路线.对于同一个反应，若选用不同的溶剂，可能得到不同的目标产物，或得到的产物的颗粒大小、形貌不同，同时溶剂也能影响颗粒的分散性.因此，选用合适的溶剂一直是水热反应的一个研究方向.本文中，我们采用了5种不同溶剂来给Al片提供不同的反应环境.S1用蒸馏水来做反应溶剂，得到产物形貌是纳米砖块状.S2采用尿素水溶液来做反应溶剂，尿素在一定温度下会发生水解： CO(NH2)2+3H2O →CO2+2NH3·H2O.

尿素水解过程比较缓慢，水解过程中慢慢地释放出OH-，在整个γ-AlOOH生长过程中，尿素的水解速率可以把其成核与生长分开，所以形成了纳米花状结构.S3采用硼砂水溶液来做反应溶剂，在一定温度下，硼砂水解方程式如下： Na2B4O7+7H2O→2NaOH+4H3BO3.

根据方程式可以看出，其生长原理与S2类似.S3实验所得产物形貌结构与S2相似，更进一步证实了我们假设的生长机理，H3BO3的存在也很容易迫使该结构的生成[7].所以，缓慢的水解过程是形成纳米花状结构至关重要的因素.当溶剂换成NaClO3水溶液时，由于其有着很强的氧化性[8]，与Al片可以发生如下反应：

反应后产物为片状结构，并且从SEM图中可以看出具有多层结构，一层又一层的γ-AlOOH平铺在Al片上.

2.3表面活性剂对γ-AlOOH形貌的影响表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序组合体，从而在各种重要过程(如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤)中发挥重要作用.表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生长，并对粒子生长起到一定的稳定作用.由于不同表面活性剂对粒子生长控制程度不同，还可以利用混合表面活性剂控制晶体在各个方向上的生长速率，得到不同形状及尺寸可控的纳米粒子[9].当表面活性剂浓度稍高于10倍的临界胶束浓度(CMC)值时，将形成棒状胶束[10].这种棒状胶束在液相中彼此分离，是进行纳米晶生长的绝佳场所，因此又被称为“智能微反应器”，可以作为诱导一维纳米材料的模板.

PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一种非离子表面活性剂，常被用作分子胶束模板来制备一维纳米材料[8].实验S6得到产物形貌为纳米棒组装成的纳米片状结构.

图3 PEG在水溶液中的链状结构

PEG(聚乙二醇)是非离子型分散剂，其分子式为HO(CH2CH2O)nH，其中—O—亲水，—CH2CH2—亲油.在通常情况下，聚乙二醇分子是一根锯齿型的长链，当溶于水时锯齿型的长链成为曲折型[11]，如图3所示：

众所周知，PEG分子中的C—O—C链中的氧原子与金属离子有很强的配位能力[12].Liu[13]等使用PEG通过一个所谓的“3D Embrance Process”得到了ZnO纳米管.在实验S7中，所得产物是纳米薄片结构.Hou[14]等也通过控制反应成功将AlOOH薄片卷曲得到AlOOH纳米管.

CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)是一种阳离子表面活性剂，溶解于水后，能够降低界面的表面张力，促进新相的形成.另外，CTAB在水中能够完全电离，形成带正电的含疏水端的四面体[15].实验S8得到产物为纳米颗粒，这有可能是由于CTAB浓度过高所造成的[16].CTAB长链的缠绕和AlOOH表面的吸附是造成颗粒形成的主要原因.

表面活性剂的作用是多方面的，由于表面活性剂的存在，必然降低界面的表面能，表面能的降低有利于在溶液中形成新相[10]，也就是有利于晶核的形成.纳米晶的形貌和尺寸由晶体内部结构所决定，同时也受外部条件的影响，纳米粒子生长过程中首先要具有各向异性，才可能得到一维纳米结构.表面活性剂的加入影响了无机粒子的成核和晶体的生长，从而影响了产物的最终形貌，文献[15]报道了表面活性剂对产物形态的影响，但对其产物作用机理问题仍需进一步探究.

图4 溶剂为蒸馏水，不同表面活性剂下得到样品的形

图5 分别用S9)柠檬酸 S10)HNO3调节pH值得到样品的形貌

2.4 pH值的影响文中大部分实验是通过HNO3水溶液来调节其pH值.S9是通过柠檬酸来做反应溶剂和控制pH值.实验S9与S10一样，也得到了花状的纳米结构.与实验S1相比，它们的溶液具有较高的化学能(反应体系的化学能取决于溶液pH值和溶液中单体的浓度[17]).在试验S9、S10反应体系中化学能的升高也可能是形成这种纳米花状结构的一个原因，并且越高的化学能越有利于形成这种三维的纳米建筑[18].添加了表面活性剂后，实验S11得到了纳米线状结构，说明表面活性剂有助于一维纳米结构的生长.当反应体系pH值降为1.5时(S12)，也得到了花状纳米结构.S13和S14产物形貌的形成也可以得到同样的解释.

事实上，影响纳米粒子的生长因素是比较复杂的，目前我们也只能对本文中不同种溶剂、不同种表面活性剂、不同pH值对纳米晶的作用有一些初略的认识，若要真正揭示其生长机理必须进行更加细致的考察,我们将在后续研究中进一步做细工作，希望能揭示其更具体的生长机理.

图6 不同pH值对样品形貌的影响(表面活性剂为PVP)

图7 不同pH值对样品形貌的影响(表面活性剂为CTAB)

3 结论

在本文中，主要研究了不同溶剂、不同表面活性剂和不同pH值对Al片作用，通过水热条件制备不同形貌的纳米水合氧化铝(γ-AlOOH)，有纳米砖块(S1)，纳米颗粒(S8)，纳米线(S11)，纳米片(S4、S6、S12)，纳米盘(S7、S13)，纳米花等，并且产物都不同程度的体现出了团聚的倾向.S4、S14产物可以观察到是多层的结构.S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14产物也可以观察到分层次的纳米建筑.并且初步探讨了不同溶剂、不同表面活性剂和不同pH值对Al片作用下各形貌γ-AlOOH的形成机理，初步实现了此纳米材料的可控生长.这种方法可以延伸为制备各种形貌的其他水合氧化物.

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