锌酸盐镀锌液中的金属杂质及其对策

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

锌酸盐镀锌液中的金属杂质及其对策

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

分析了锌酸盐镀锌液对金属杂质的敏感性。介绍了几种消除阳离子杂质的方法，如配位掩蔽法和沉淀去除法。讨论了乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、三乙醇胺等掩蔽剂的利弊，以及硫化钠沉淀法的可行性。指出了使用高纯度阳极的必要性。

锌酸盐镀锌；金属杂质；去除；掩蔽；沉淀；配位剂；阳极

1 前言

锌酸盐镀锌的工业化应用比弱酸性镀锌早，1970年已出现了较多的实用添加剂与光亮剂。其废水较易处理，但阴极电流效率低，不适于铸件镀锌(即使在氰化镀锌液中也难以施镀)，故逐渐受到冷落。在我国无氰镀锌的发展历程中，锌酸盐镀锌先被铵盐镀锌所取代。但后者又出现彩钝易于变色，废水中氨氮难以处理，镀液中 Zn2+浓度难以控制(因锌阳极存在配位溶解而当时又找不到合适的不溶性阳极材料)等问题。故铵盐镀锌又被氯化钾镀锌所取代。

氯化钾镀锌液中无强配位剂，主要靠大量加入高分子量的表面活性剂来提高阴极极化值，因而镀锌层与钝化层中夹杂大量有机物，防蚀性能差，只适于要求不高的低档产品用，在汽摩、电子电器、军工产品等方面被禁止采用。随着镀锌三价铬钝化的推广应用，锌酸盐镀锌表现出彩钝色泽相对较深、钝化层防蚀性更好的优点(某些情况下甚至优于氰化镀锌)，因而从20世纪末开始，锌酸盐镀锌工艺的复苏速度不断加快。在添加剂方面，也出现了诸如FK303、SLP323之类的集添加剂与光亮剂于一体的所谓“二合一”助剂。

然而，工业应用的结果又更加显露出锌酸盐镀锌液对杂质敏感以及杂质难以去除的问题。若对此缺乏较深入全面的认识，锌酸盐镀锌的优点则难以充分发挥。本文着重讨论锌酸盐镀锌液中金属杂质的问题，供使用者参考。

2 锌酸盐镀锌液对金属杂质的敏感性

2. 1 敏感性

在碱性条件下，绝大多数金属离子必须与配位剂形成配离子才能够稳定存在，否则会成为氢氧化物沉淀。若配位剂不是广谱的，残存的游离金属离子往往会成为有害杂质，对镀液与镀层产生不良影响。残存游离态离子的影响程度取决于生成配离子的K不稳及生成金属沉淀物的溶度积常数Ksp等因素。因此，碱性镀液对杂质金属离子的敏感性往往远大于酸性及微酸性镀液。如碱性镀铜(包括氰化镀铜)对杂质敏感性大于酸性镀铜，中性镀镍液大于微酸性镀镍液，碱性锌酸盐镀液大于酸性镀锌液与弱酸性氯化物镀锌液。

锌酸盐镀锌液对金属杂质的敏感性还与添加剂有关，似乎使用性能越好的添加剂，对杂质的敏感性越强。例如国外推出的某些性能指标超过氰化镀锌的“环保锌”工艺，配液时不允许用氧化锌来提供 Zn2+，否则在新配液中获得的镀层也会呈暗黑色。对此，何生龙[1]早已提出警告。

采用不同售品添加剂，镀液对杂质的敏感程度也不一样，这与添加剂是否被“做了手脚”、变质与否有关。另外，考虑对金属杂质的敏感性，不少助剂在使用时要求同时加入“水质净化剂”、“除杂水”等等，搞得很复杂。

2. 2 金属杂质的允许量及其影响

由于现今锌酸盐镀锌用添加剂售品实在太多，其中有些什么配位剂也无从知道，不好比较。当年，小西三郎曾对锌酸盐镀锌做过深入全面的研究，其报告中提出的2个原则至今为世界公认并采纳。

其一、锌酸盐是一类复杂的物质，而并非一种单纯的物质，其通式为Na2nZnOn+1，式中n = 1 ～ 5。

其二、锌碱比α(镀液中苛性钠与氧化锌的质量比)必须大于等于10，生成的锌酸盐才稳定；若α ＜10，则会毛病百出。α是控制镀液的一个重要指标，一般挂镀取10 ～ 12，滚镀取11 ～ 14。

表1引用了小西三郎提供的数据(以胺类与环氧氯丙烷或环氧丙烷缩合物作为添加剂，而未加配位剂)，并综合了沈品华[2]对“不良影响”的看法。

表1 锌酸盐镀锌液中金属杂质的影响Table 1 Effects of metallic impurities in zincate zinc plating bath

表 1仅列出了常见金属杂质的不良影响，实际上造成不良影响的金属杂质还有很多，有些甚至微量就会产生不良影响，详见后续讨论。

3 消除阳离子杂质影响的方法

3. 1 配位掩蔽法

配位掩蔽法是指在锌酸盐镀锌液中加入能与多种金属离子生成K不稳小的配离子的广谱配位剂，从而减轻其积累后造成的不良影响。这是目前被广泛采用的一种方法。

3. 1. 1 加入适量配位剂的必要性

在20世纪70年代，国内掀起了无氰低铬电镀的攻关高潮。某地在试验锌酸盐镀锌工艺时，采用四乙烯五胺与环氧氯丙烷缩合物作为添加剂，为防止金属杂质干扰，苛性钠与氧化锌都用化学纯材料，但无论怎样调整锌碱比与添加剂，镀层都有些灰暗，不知究竟。后来有人怀疑是化学纯材料中某些未知的微量金属杂质在作怪，于是在镀液中加入了适量酒石酸钾钠作为掩蔽剂，试验结果马上大为改观。吸取这一经验教训，笔者在工业生产中用氧化锌与苛性钠配液时，一定同时加入10 ～ 15 g/L酒石酸钾钠，结果都能一次成功。可见，至少在新配锌酸盐镀锌液时加入适量广谱配位剂是必要的。

3. 1. 2 配位掩蔽的作用原理

配位剂用于掩蔽金属杂质，有人认为是由于改变了金属杂质的析出电位，使之与锌的析出电位接近而实现共沉积。笔者对该说法一直持怀疑态度。因为从合金电沉积的基本原理可知，实现多元合金电沉积的条件是很苛刻的，要使多种金属杂质的析出电位与锌的析出电位之差都在0.3 V以内，几乎是不可能的。倘若合金电沉积都那么轻易能办到，那么在各种铜合金(如黄铜、青铜、仿金等)的镀取上早就全部实现无氰化了。

因为镀液中杂质金属离子所占的质量分数很小，所以更可信的解释是它们通过配位后形成K不稳很小的配离子，而将游离态的杂质金属离子“隐藏”起来，配位剂起“库房作用”。其“隐藏”的选择性要低，故宜用对多种金属离子均有配位能力的广谱配位剂。而此类配位剂可供选择的种类并不多。

不同手册上查出的同种配离子的K不稳存在一定的差异，有些甚至相差几个数量级，不知孰对孰错。文献[2]的附录中列出了一部分配离子的K不稳。许多配离子的K不稳因缺乏研究而无从得知。

3. 1. 3 理想的掩蔽用配位剂

对于锌酸盐镀锌液而言，理想的配位掩蔽剂应同时满足以下要求：

(1) 对多种杂质金属离子都具有配位能力，且生成配离子的K不稳应很小，即具有广谱配位能力的强配位剂。

(2) 对 Zn2+无配位能力或配位能力很差，否则，当采用锌阳极时，会产生配位溶解作用。锌阳极配位溶解的好处是能增大阴极极化作用，但其坏处更大：其一、镀液中 Zn2+浓度上升快，锌碱比不好控制；其二、增大废水处理时去除Zn2+的难度，Zn易超标，废水中的配位剂也难于处理。

(3) 对 Fe2+不具有配位作用。原因是锌酸盐镀锌时阳极不能全部用锌板，否则液中 Zn2+浓度因阳极电化学溶解和停镀时的化学溶解而快速上升，无法控制锌碱比。实际生产中，阳极板多为铁板与锌板混挂，铁板面积大于锌板面积。辅助阳极可用钢铁材料，也是该工艺的一个优点。现在主张用“溶锌槽”直接化学溶解0号锌来补充镀液中的Zn2+，阳极全部挂钢铁件。若掩蔽用配位剂对 Fe2+具有强配位能力，则会造成铁阳极的配位溶解，使镀液中有害铁杂质的积累增多(掉件也易被腐蚀)。

(4) 原材料易购，价格低廉。

实际上很难找到能同时满足上述4个条件的配位剂。认真比较文献[2]附录中所列的数据可以发现，硫氰酸根不与 Zn2+及 Fe2+配位，满足上述(2)、(3)的要求，但对常见金属杂质的配位能力又很弱，不满足要求(1)。乙二胺不与Zn2+配位，但能配位Fe2+，且乙二胺易挥发、毒性很强，故不宜采用。NH3也是广谱配位剂，对Zn2+、Fe2+能配位，虽然对Fe2+配位的能力很弱，但也似乎可用；然而，在较强碱性条件下NH3以气体的形式逸出，故亦不可用。在焦磷酸盐镀铜液中，NH3是不可缺少的辅助配位剂，但也必须频繁补加氨水。

3. 1. 4 常用的配位剂

3. 1. 4. 1 EDTA二钠盐

EDTA是乙二胺四乙酸的英文缩写。它又名乙底酸，不溶于冷水及普通溶剂，仅微溶于热水。一般使用的是易溶于水的二钠盐，其分子式为C10H14N2Na2O8·2H2O，EDTA二钠盐是白色结晶粉末，低毒，溶于水，难溶于醇，其5%的水溶液呈酸性(pH = 4 ～ 6)。EDTA中有4个H+可离解或被Na+取代，当其中2个被Na+取代后成为二钠盐(EDTA-2Na)，有 4个被取代则成为四钠盐。四钠盐是工业生产时的中间体，不易购。EDTA-2Na中2个Na+和2个H+离解后，可与多种金属离子形成螯合物。

EDTA-2Na也只能在碱性条件下使用，在酸性条件下易生成EDTA沉淀。它是目前在锌酸盐镀锌液中最常见的配位掩蔽剂。但生产成本高，售价也高，而且会使阳极发生配位溶解。

3. 1. 4. 2 酒石酸钾钠

有关酒石酸根与金属离子形成配离子的K不稳的报道很少，但它确是一种广谱配位剂。曾华梁等[3]指出，酒石酸盐可与金属铝、铍、铋、镉、钴、钼、铌、铅、镍、钯、铂、铑、锑、锡、钽、钨、锌、(铜)及硒、碲的离子形成配离子。实践证明，酒石酸钾钠确是锌酸盐镀锌液中适用的配位掩蔽剂。酒石酸钾钠的售价比EDTA低些，且有工业品供应(未见EDTA-2Na有工业品)。酒石酸有旋光性，分右旋体、左旋体、外消旋与内消旋多种。酒石酸钾钠应选用易溶于水的右旋体或左旋体，且宜选用纯度高的工业品。

3. 1. 4. 3 关于羟基配离子的问题

许多金属离子能与 OH-形成羟基配离子。有人可能会问：既然碱性镀锌液呈强碱性，会生成羟基配离子，何必再加其他配位掩蔽剂？但实际情况并非如此。众所周知，用氧化锌配液时，ZnO先与 NaOH生成Zn(OH)2，两性氢氧化锌再与NaOH反应生成锌酸钠。锌酸盐通式为 Na2nZnOn+1，当 n = 1时，生成[Zn(OH)4]2-。它只是锌酸盐5种配离子中最简单的一种。反应式为：

合并(1) ～ (4)式，得：

上述反应(4)只有在pH ＞10.5时才有可能发生。故：用氧化锌与苛性钠配液时，必须用发热的浓碱液才能溶解氧化锌(液温不够时还要加热)；工作液中若Zn2+不足，不能通过直接补加氧化锌来增加Zn2+(这与氰化镀锌液不同)。按小西三郎提出的锌酸钠有多种形式的观点，实际反应比上述反应还要复杂得多。

金属羟基配离子种类虽多，但也只有在浓碱条件下才能生成。当用工业氧化锌配液时，杂质金属离子有部分可能与锌一样，形成羟基配离子，若无配位掩蔽剂，则会在锌电沉积时同时放电而起到不良作用。关于在工作液的 pH条件下会否形成杂质的羟基配离子这一问题，因缺乏研究而无法作出结论。但可以推断，多数应先生成氢氧化物沉淀为主。一般氢氧化物不易直接在阴极放电还原，由于溶度积常数不同，不良作用的大小应取决于游离杂质金属离子的实际浓度。而配位掩蔽能否起作用，则取决于其生成配离子的K不稳，氢氧化物的溶度积常数Ksp，生成羟基配离子的K不稳之间的竞争与杂质金属离子的浓度，配位掩蔽剂的加入积累浓度等诸多因素，理论研究很困难，只能根据试验及应用效果来作判断。

3. 1. 4. 4 三乙醇胺

在碱性条件下，三乙醇胺也对多种金属离子具有配位作用，过去曾在锌酸盐镀锌液中推荐使用。它具有添加剂功能，能增大镀液阴极极化，从而提高镀层结晶细致、光亮程度；但其加入量较大。沈品华[2]指出，在锌酸盐镀锌液的 pH条件下，三乙醇胺并不与 Zn2+配位，却可与 Fe2+配位，造成铁阳极配位溶解而使镀液中积累有害的Fe2+。

锌酸盐镀锌液本身的电导率就低，提高镀液电导率又较困难，因为均有害，难以找到适当的导电盐加入：故镀液中不可避免地会产生碳酸盐。当Na2CO3为30 g/L左右时，对提高电导率有一定的作用；但大于60 g/L时，反而降低电导率，过多时应冷却结晶去除。故锌酸盐镀锌时的槽电压较高，镀液温升较快(滚镀尤甚)，若生产量大，应考虑采用降温措施。三乙醇胺溶于水后不电离产生正、负离子，而以分子状存在，会进一步降低镀液的电导率。这无异于雪上加霜。随着添加剂的发展，目前已不再需要用三乙醇胺来增大阴极极化，故不主张继续采用。有研究表明，加入0.1 ～ 0.2 g/L的植酸或植酸钠，能提高镀液的覆盖能力、镀层光亮性以及镀液抗杂质干扰的能力，拓宽使用温度范围。对此，值得进一步广泛深入研究后加以推广。众所周知，镀液的电导率越高，其分散能力越好，覆盖能力一般也不错。在别无他法之下，任东[4]曾为了解决盲孔内螺纹上滚镀锌层的问题，采用提高镀液浓度的办法来提高镀液的电导率，从而达到了如下效果：一、套螺母内外锌镀层质量均良好；二、允许电流比原来提高 50%，镀件无烧焦；三、电镀时间缩短一半。其配方为：NaOH 220g/L，ZnO 30 g/L，DE添加剂5 mL/L，香兰素0.15 g/L。

3. 1. 5 一些添加剂中的秘密

多年前，一位武汉的老朋友打电话问笔者一件事：一种进口锌酸盐镀锌添加剂的使用说明书中，苛性钠120 g/L，但氧化锌为14 g/L，锌碱比已小于10，不知何故？笔者只能推测，其添加剂中可能含有大量的强配位剂，使部分Zn2+形成了配离子。NaOH与ZnO反应生成锌酸钠的实际锌碱比仍大于或等于10。这一推测后来被事实所证明。

笔者还知道一个难以告人的秘密：某小型助剂厂自身无合成锌酸盐镀锌添加剂的能力，于是择优“代销”一种添加剂。为了多赚钱，只好掺水。加水后，效果又变差，于是在其中悄悄加入氰化钠。采用这种添加剂后，无氰镀锌变成了微氰镀锌。笔者十分怀念当年无氰低铬电镀攻关时的认真精神。向荣老专家在一次报告中讲过，当时为求证DE与DPE添加剂的毒性问题，曾专门修建了一座大楼来养小白鼠，供毒理学试验用。如今，包括国外产品在内的许多中间体与助剂，都无毒理学数据。到底有无毒性、毒性有多大，都无从得知。在此提醒使用者：一切小心为妙。

3. 1. 6 长期使用强配位掩敝剂的次生问题

前已述及，由于微量的不明金属杂质也会造成恶劣影响，因此至少有必要在新配液中加入适量的广谱配位剂。但长期大量加入，特别是在添加剂中含量很高时，则弊多利少。添加剂或参与电极反应，或因脱附不及而夹附于镀层中以及带出损耗，而消耗较快，但配位剂多仅带出损耗，因而会在镀液中积累。若制成除杂剂的形式，仅在需要时才加入，则积累较慢。以目前广为采用的EDTA及其二钠盐为例，其积累过多的主要害处为：

(1) 对铁阳极产生阳极配位溶解腐蚀。

EDTA对 Fe2+具有强的配位能力，会造成铁阳极配位溶解，镀液中铁杂质积累越来越大，继而使EDTA用量越来越大，造成恶性循环。另外，EDTA对久未打捞的掉件也会产生腐蚀。

(2) 使镀液的锌碱比不好控制。

镀液中仅需用作配位掩蔽的EDTA的量实际上是无从知道的。如果比较配离子的K不稳，因杂质毕竟比Zn2+少得多，只有K不稳比锌配离子小得多的金属杂质才能被优先配位掩蔽，但从目前掌握的数据来看，其种类并不多(有很多可能尚未被测定)。大量的 EDTA优先与 Zn2+配位，此时，它不再是杂质掩蔽剂，而成为辅助配位剂。镀液中的 Zn2+到底有多少以复杂锌酸盐离子的形式存在，又有多少以EDTA配离子的形式存在，实际上也无从知道。若以分析化验结果来调整锌碱比，则误差很大。唯一可行的是根据赫尔槽试验结果来进行调整。

(3) 增大废水处理负担与难度。

若镀液中 EDTA量少，Zn2+主要以锌酸盐的形式存在，则废水易于处理。以最简单的[Zn(OH)4]2-形式存在时，则有定论：若pH ＜10.5，则自然水解为白色Zn(OH)2沉淀。在生产中可见，镀后清洗水中会生成白色沉淀物，即为Zn(OH)2。用中和沉淀法来处理废水时，只要pH不高于使Zn(OH)2复溶为锌酸盐的值，则处理后废水中的 Zn2+易于达标，这也是锌酸盐镀锌工艺的优点之一。

相反，若较多 Zn2+以[Zn(EDTA)]2-的形式存在，则 Zn2+不易被一般化学法所去除。而专用方法的处理成本又很高，一般企业很难承受。由于α-ZnS与β-ZnS的溶度积常数分别为 6.9 × 10-26与 1.1 × 10-24，比[Zn(EDTA)]2-的K不稳小几个数量级，能去除以配离子形式存在的 Zn2+，具体问题可参看文献[5]或[6]。但即使EDTA配离子中的Zn2+被去除而达标了，但废水中的EDTA却很难去除。沉淀分离后将废水pH调为酸性，可能生成EDTA沉淀，将沉淀再度彻底分离后，将 pH上调至允许排放的下限值以上，则可能去除EDTA，但处理流程更复杂。EDTA是有毒性的，表现在：它能配位人体必须的钙、铁、铜、锌等金属及其他微量金属元素，而使人体及不少动植物生理机能遭到破坏。铅是人体无用的有毒元素，铅中毒危害大。医疗上排铅的重要方法，就是长期服用少量的EDTA，使铅被配位而排出人体。但排铅的同时，也将部分人体必须的金属排掉。故包括 RoHS指令在内的众多法规，对铅的使用给予了严格的限制，废水、废气中的允许值都非常低。

3. 2 杂质金属的沉淀去除法

3. 2. 1 锌粉置换法

在氯化物镀锌液中，用锌粉置换法去除电极电位比锌正的金属杂质是有效易行的。但将此法照搬于锌酸盐镀锌液除杂，则未必适用。原因是：

(1) 杂质金属离子形成了配离子。

Cl-仅对 Hg2+、Au3+、Pt2+具有较强的配位能力，而对多数金属离子不配位或配位能力很弱，故氯化物镀锌可视为简单盐电镀。因此，氯化物镀锌液中用锌粉置换法除杂很有效。但锌酸盐镀锌属配合物电镀。用ZnO配液时，不少金属离子形成了羟基配离子；长期加入含强配位剂的添加剂及除杂剂，杂质金属离子以配离子的形式稳定存在，活度很低，电位大幅度向负方向偏移，用锌粉置换可能无效或效果很差。

(2) 过滤难。

氯化物镀锌镀液的黏度小，既易于过滤，又有利于锌粉自然沉降。而锌酸盐镀锌液的黏度较高，一方面，连续过滤时的过滤精度应为10 μm左右，且不能用纸质与棉质过滤材料，只能去除粒径大的机械杂质；另一方面，微细的锌粉易悬浮于镀液中而很难自然沉降于槽底。锌粉即使可用，若不能及时过滤去除，又会被碱所配位溶解，不但增加镀液中的 Zn2+，使锌碱比失调，而且锌粉表面置换出的金属杂质会再度进入镀液。曾提出过用一种“吸壶”专门吸取镀液底部的污染物，而不对镀液作过滤。笔者在生产中试用过锌粉，操作非常麻烦，故不建议用。

3. 2. 2 硫化钠沉淀法

由于绝大多数金属硫化物的溶度积常数 Ksp都很小[5-6]，而且硫化钠可以在碱性条件下与多种金属离子形成沉淀。但业界对硫化钠在锌酸盐镀锌液中的应用存在很大争议。沈品华[2]认为“不宜用硫化钠来处理”，原因是担心会与 Zn2+形成颗粒大的硫化锌沉淀，不但损失锌，而且使镀层产生毛刺。而赵菁、陈勿初[7]的观点却截然相反。他们采用DE-81、DPE、505作为添加剂，并在镀液中加入1 ～ 2 g/L Na2S作为配方组分之一(视为添加剂)。他们认为，镀液中的硫化钠不但具有除杂作用，而且可以促进阴极极化作用，不但在氰化镀锌中可作为光亮剂用，在锌酸盐镀锌液中也起光亮作用。他们应用后的效果是：(1)沉积速率加快；(2)深镀能力比单用505添加剂时好；(3)马口铁基材在其他碱性镀锌液中不能镀，但在加入硫化钠的工艺中却能上镀，而且镀层全光亮，堪比氯化钾镀锌；(4)可减少505添加剂的用量，从原6 ～ 8 mL/L降至2 ～ 4 mL/L，1 500 L镀液原每周需添加505添加剂5 kg，现降为每周1 kg；(5)返修率从原来的5%降至2%。

多数人认为使用硫化钠除杂是可行的。但应注意两个问题：

(1) 加入量的控制。

由于各家所采用的添加剂与光亮剂不同，镀液中杂质含量不同，故最好先小试后确定最佳加入量，避免一次加入过多。一般认为，一次加入量最好不大于0.8 g/L。小西三郎的研究结果表明，在锌酸盐镀锌液中加入硫化钠过多时，镀锌层反而乌黑；此时只有加入氰化钠才能消除过多硫化钠造成的不良影响。能否用无氰办法解决过量加入硫化钠后出现的问题，值得试验研究。

(2) 加入方法要适当。

最好将Na2S新配成稀溶液，在对镀液不断强烈搅拌下缓慢加入，以免局部浓度过高而沉淀 Zn2+。硫化钠易于潮解，结晶水为 2 ～ 9个，无水物的分子量为78.04。10 °C时，在100 mL水中可溶解15.4 g。Na2S是强碱弱酸盐，水溶液呈强碱性，故俗称硫化碱。由于其结晶水不固定，所配溶液以无水硫化钠计算，难以确定其浓度。故配成稀溶液后，预先试验时所用的溶液应与加入工作液时的溶液相同。若嫌每次配液麻烦，一次配制大量硫化钠溶液后，应注意密封保存，否则硫化钠在空气中易被氧化为硫代硫酸钠。盛装硫化钠的容器宜用塑料材质，而不宜用玻璃制品，因为其强碱性会腐蚀玻璃。

从工业硫化钠的国家标准来看，GB 10500–1989规定甲种产品的 Na2S含量为 60%，乙种产品则只有52.0%；GB/T 10500–2000重新划分了产品类型，规定1、2类产品的Na2S含量均为60.0%，3类产品为65.0%；而最新的GB 10500–2009则取消了之前的3类产品，规定产品中Na2S的质量分数均为60%。不同阶段的国标对工业硫化钠中杂质(主要有亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、铁和水不溶物)含量的规定也不尽相同。显然，工业品与分析纯的硫化钠在杂质含量及结晶水个数上都有所不同，文献中只写“硫化钠……g/L”是毫无意义的，应当标明其纯度及级别(分析纯品也应标明有多少个结晶水)。

3. 2. 3 专用洁锌剂处理

碱性镀锌液专用CK-778洁锌剂的产生、应用，涉及活性炭、六价铬杂质及有机杂质去除等诸多问题，在此不详细讨论。

4 使用高纯锌阳极的必要性

有人为省点钱，买价格便宜的锌锭或锌板用，结果得不偿失。锌酸盐镀锌务必采用 0号锌材料，其纯度应大于99.97%。1号锌在氯化钾镀锌工艺上尚可用，因其对金属杂质的敏感性较低且易去除。2号锌含铅等杂质多，只能供热镀锌用。热镀锌时，16份铁与1份锌生成锌渣，牢固附着于锌锅底。有时为便于去除锌渣，还有意加入一定的铅，熔化后的液态铅沉于锅底，便于打捞锌渣。

4. 1 镉杂质的严重危害

在不含配位掩蔽剂的锌酸盐镀锌液中，镉的最高允许量仅5 mg/L。20世纪70年代，笔者为证实镉的危害性，在采用DE、香兰素的镀液中加入少量硫酸镉做试验，结果整个赫尔槽试片上的镀锌层全部发黑。

在元素周期表中，锌与镉属同一副族元素，性质相近，在自然界的矿脉中往往共存。冶炼锌的重要任务之一是要排除其中的镉。镉是对人体危害极大的重金属之一，故除在个别航空、航海用军品上还有少量电镀镉外，镀镉早已被禁用。RoHS指令等法规对镉的限用、限排都非常严格。纯度不够的锌阳极材料中很可能含镉。

4. 2 锌矿中杂质多

锌矿有闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3、红锌矿ZnO、硅锌矿 Zn2SiO4、锰硅锌矿(ZnMn)2SiO4、异极矿Zn4Si2O7(OH)2·H2O等。我国的锌矿一般与铅共生，故称铅锌矿，产地遍布各省。火法炼锌时得到的粗锌含锌约 98%，要用分馏方法将铅、锌和镉分离。湿法炼锌时，先于700 °C焙烧，将ZnS变为硫酸锌和氧化锌，用硫酸溶解得硫酸锌溶液，再加入锌粉，将Cd、Co、Ni、Cu、Ag等杂质置换出来，然后以铝为阴极、铅为阳极进行电解，在阴极上得纯度为99.5%的锌[8]。要达99.97%以上纯度，则工艺流程更复杂。纯度低的锌中含铅很多，不宜采用。优质锌板阳极使用后，显亮色花瓣状大结晶；若表面灰甚至发黑，则肯定杂质含量多。将锌锭或锌板用榔头敲击，声响脆的反而不好[2]。砸烂锌锭，断面应是亮闪闪的结晶状。若结晶细小而不发亮或有夹灰，则不能用。

[1] 何生龙. 环保锌中金属杂质的秘密[J]. 电镀与涂饰, 2005, 24 (8): 52-53.

[2] 沈品华, 屠振密. 电镀锌及锌合金[M]. 北京: 机械工业出版社, 2002.

[3] 曾华梁, 吴仲达, 陈钧武, 等. 电镀工艺手册[M]. 1版. 北京: 机械工业出版社, 1989.

[4] 任东. 提高镀液浓度解决盲孔镀锌[J]. 电镀与精饰, 1996, 18 (1): 18.

[5] 袁诗璞. 电镀知识三十讲[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009： 250-251.

[6] 袁诗璞. 电镀废水中重金属处理方法[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (5): 41-43.

[7] 赵箐, 陈勿初. 硫化钠在无氰碱性镀锌中应用[J]. 电镀与环保, 1996, 16 (4): 36.

[8] 戴安邦, 尹敬执, 严志弦, 等. 无机化学教程(下册)[M]. 1版. 北京:高等教育出版社, 1958.

Metallic impurities in zincate zinc plating bath and the countermeasures //

YUAN Shi-pu

The sensitivity of zincate zinc plating bath to metallic impurities was analyzed. Several methods for removing cationic impurities were introduced, such as masking with complexing agent and precipitation. The advantages and disadvantages of some masking agents, such as EDTA, potassium sodium tartrate and triethanolamine, and the feasibility of precipitation using Na2S were discussed. The necessity of using highly pure anode was pointed out.

zincate zinc plating; metal impurity; removal; masking; precipitation; complexing agent; anode

TQ153.15

B

1004 – 227X (2010) 10 – 0013 – 06

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–06–10

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]