钛酸钾晶须的表面改性及其在隔热卷材涂料中的应用

王鹏，程江，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

钛酸钾晶须的表面改性及其在隔热卷材涂料中的应用

王鹏，程江*，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

利用硅烷偶联剂KH-570对表面无机包覆SiO2前、后的六钛酸钾晶须(PTW)进行有机表面改性，比较了硅烷偶联剂改性无机包覆SiO2处理前、后的PTW对卷材涂料隔热性能的影响。采用红外光谱(IR)、热重分析(TG)方法对改性前后的PTW进行了表征。结果表明，SiO2以化学键键合在PTW表面，KH-570在PTW表面形成了有机包覆层。涂膜隔热性能测试结果表明，以9% SiO2包覆处理后再用偶联剂KH-570改性的PTW能明显改善隔热卷材涂料的隔热性能，其热反射率达到75.4%，比不含PTW的漆膜提高了34.4个百分点，比含直接用偶联剂KH-570改性的PTW的漆膜提高了12.8个百分点。

隔热涂料；六钛酸钾晶须；硅烷偶联剂；改性；热反射率

1 前言

钛酸钾晶须最早由美国杜邦公司于1958年成功开发，最初用于航天高温隔热材料，其化学组成为K2O·nTiO2。当n = 6时，称为六钛酸钾晶须(Potassium Titanate Whisker，简称PTW)。它具有红外反射率高、热传导率低等特点，是一种性能十分优异的隔热材料。目前，已有文献[1]、专利[2]报道，可用其做功能填料来制备隔热复合材料，但均是陶瓷和复合材料体系，暂未有将六钛酸钾晶须用于薄层涂料的报道。

由于六钛酸钾晶须表面亲水疏油，故直接将它应用到复合材料里面，则相容性、润湿性都不好，发挥不出其优异的性能。因此，必须对PTW进行表面改性。目前，有关PTW的表面改性方法主要是借鉴对玻璃纤维表面改性的方法，直接用偶联剂进行改性。然而PTW具有特殊的隧道结构，化学稳定性好，表面光滑，不易与其他基团发生化学键键合，所以直接偶联改性的效果并不显著。无机 SiO2包覆方法最初是用来改善TiO2粉体的耐候性，目前已有大量的文献报道[3-6]。TiO2粉体经无机SiO2表面改性后，可以与硅烷偶联剂以硅氧键键合[6]。PTW采用这种无机–有机改性方法进行改性已有文献报道[7]。若在使用硅烷偶联剂改性之前，先对PTW进行无机SiO2包覆，则能更好地提高表面改性剂的使用效果。

本文拟采用液相沉积法在 PTW 表面先包覆无机SiO2层，然后再用硅烷偶联剂KH570分别对包硅改性前后的PTW进行表面改性处理，再将改性过的晶须加至卷材涂料基体体系中，制备卷材用超薄隔热涂料，同时探讨PTW无机–有机改性、SiO2理论包覆量等对涂料隔热性能的影响。实验结果表明，与直接偶联改性相比，对PTW先进行无机包硅处理、再用偶联剂改性，能更好地提高卷材涂料的隔热效果。

2 实验

2. 1 实验材料

KH570，工业级，湖北德邦化工新材料有限公司；冰醋酸，分析纯，成都联合化工试剂研究所；六钛酸钾晶须，工业级，上海晶须复合材料制造有限公司；硅酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，市售；灰色卷材聚酯面漆、氨基固化剂、助剂等，工业级，佛山力同化工有限公司提供。

2. 2 实验步骤

2. 2. 1 表面处理

(1) 包硅：按包覆量(SiO2与PTW的质量比)称取一定量的PTW、硅酸钠。PTW按固含量10%(质量分数)与水混合，超声分散20 min(使其基本呈单分散状态)，然后将溶液移至85 °C的恒温水浴中。在快速搅拌下，滴加0.2 mol/L的Na2SiO3溶液和1%(质量分数)的H2SO4溶液。保持Na2SiO3溶液的进料速率不变，随时调节H2SO4溶液的进料速率，以保证溶液的pH为9.5左右。保温陈化2 h后，过滤、洗涤、干燥，得到包硅后的PTW样品。

(2) PTW表面改性：称取0.5 g KH570加到2 mL水与30 mL无水乙醇的混合溶液中，用冰乙酸调节溶液的pH 至1.5，30 °C下电磁搅拌30 min后待用。分别称取10 g无机包硅前后的六钛酸钾晶须加入到装有100 mL无水乙醇的三口瓶中，加入制备好的 KH570水解液，30 °C下搅拌4 h，反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤2 次后干燥，得到改性六钛酸钾晶须。

2. 2. 2 卷材涂料试样的制备

灰漆制备配方：

按上述配方配制标准灰漆。灰漆在3 000 r/min下分散10 min后，降低转速，缓慢加入占基体体系1.5% (质量分数)的改性六钛酸钾晶须，然后在1 500 r/min下搅拌15 min，制成样品灰漆。在铝板上用30 μm的丝棒涂覆，然后在240 °C烘箱中烘烤铝板2 min，制成样板。

2. 3 测试与表征

2. 3. 1 隔热性能测试

参照美国军标MIL-E-46136和我国建筑行业标准JG/T 235–2008《建筑反射隔热涂料》中所规定的检测方法建立一套检测系统，用于测定涂层的热反射率。图1为测定热反射率所搭建的仪器示意图。

图1 涂料热反射率测试装置Figure 1 Test instrument for heat reflectivity of coating

用公式(1)计算热反射率X：

式中T1为黑板温度，T2为样板温度，T3为室温。

2. 3. 2 性能表征

利用美国Nicolet380型中/远红外光谱仪表征PTW表面的红外光谱变化，KBr压片；热分析由STA449C综合热分析仪(德国NETZSCH公司)表征，氮气气氛，升温速率 10 °C/min；采用荷兰飞利浦公司的 FEI QUANTA200型环境扫描电子显微镜表征PTW包硅后的表面形貌。

2. 3. 3 机械性能测试

耐冲击性按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测定；漆膜硬度按照GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定；弯曲强度即 T弯，按照 GB/T 17748–2008《建筑幕墙用铝塑复合板》测定；耐溶剂擦拭(指耐 MEK(甲乙酮)擦拭)，参考美国卷涂协会NCCA II-18溶剂擦拭法测定。

3 结果与讨论

晶须改性后用作功能填料添加到隔热卷材涂料中，所以改性的效果用隔热效果来表征。

3. 1 红外光谱分析

图2是KH-570和有机表面改性前后PTW的红外光谱图。其中，曲线(a)为KH-570；曲线(b)为PTW；曲线(c)为经9% SiO2无机包覆后的PTW；曲线(d)为用5% KH-570改性的PTW；曲线(e)为先用9% SiO2无机包覆、然后用5% KH-570改性的PTW。

图2 KH-570、PTW、包覆SiO2的PTW、经KH-570改性的PTW和包覆SiO2后用KH-570改性的PTW的红外光谱图Figure 2 Infrared spectra for KH-570, PTW, SiO2-coated PTW, as well as PTWs modified by KH-570 before and after coating with SiO2

由图2可见，与不包覆的PTW相比，经无机SiO2包覆后的PTW在1 090 cm-1处出现Si-O-Si键振动吸收峰，说明PTW表面确实存在SiO2，且SiO2与PTW间存在化学键作用。经5% KH-570改性的PTW和9% SiO2无机包覆、然后用5% KH-570改性的PTW粉体在2 924.4、2 855.2、1 717.2、1 634.8、1 457.5、1 379.5和1 298.1 cm-1处均出现与KH-570相对应的吸收峰，且后者吸收峰强度明显强于前者，说明经无机包覆后，PTW表面与 KH-570的相容性增强。而未经 KH-570改性的PTW粉体，则不存在上述吸收峰。这说明改性后的PTW表面包覆有KH-570。

3. 2 热重分析

在较高温度下，KH-570会发生氧化或热裂解反应。如果PTW粉体表面存在KH-570，在热重分析中，其重量会随温度升高而减少。将无机包覆 SiO2后的PTW粉体用20%(质量分数)的KH-570进行改性，然后用无水乙醇索氏抽提6 h，烘干后得到PTW-KH-570样品，与未经有机改性的PTW样品一起进行TG分析，结果如图3所示。图3中，曲线(a)是PTW样品，曲线(b)是经9% SiO2包覆后的PTW样品，曲线(c)是经9% SiO2包覆后再用20% KH-570改性的PTW样品。

图3 PTW、SiO2包覆PTW和经SiO2包覆后再用KH-570改性的PTW的TG曲线Figure 3 TG curves for PTW, SiO2-coated PTW and PTW modified by KH-570 after coating with SiO2

图3表明，在200 °C以下，主要为PTW粉体表面的吸附水失重，在此区域，改性后和改性前PTW的质量变化不大，失重率为2.0%左右；在200 ～ 600 °C之间，未包覆的PTW的失重率为1.3%，主要由PTW粉体表面的羟基减少所致。经无机SiO2包覆后，PTW失重率约为1.5%，比未包覆SiO2的PTW失重率略大，这可能是包覆层中的水和二氧化硅中所含的水分的损失所造成[5]。这也从侧面反应了 PTW 表面确实存在SiO2。在此温度范围内，经KH-570改性后的PTW粉体失重率为2.7%，一部分是由羟基和水合氧化硅的减少造成的，另一部分主要是由PTW表面包覆的KH-570氧化分解所造成的。对比 PTW、抽提无机包覆后的PTW和KH-570改性包硅PTW的TG图可以确定，在该条件下KH-570与PTW表面牢固包覆的最大量约为1.2%。

3. 3 隔热性能

3. 3. 1 PTW无机-有机改性对隔热性能的影响

按照配方配制标准灰漆，制备标准板(a)。往标准灰漆中分别加入未改性 PTW、只用 KH-570改性的PTW和先SiO2包覆再经KH-570改性的PTW，制得样板(b)、(c)和(d)，按图1装置测试各样板的热反射率，结果如图4所示。由于单独无机SiO2包覆对PTW粉体的分散、相容性没有影响，由此推测对其隔热效果影响不大，因此没有对无机包覆的PTW粉体制板测试热反 率。

图4 各样板热反射率测试结果Figure 4 Test results of heat reflectivity of various samples

由图4可知，未改性PTW直接加入标准漆中，对漆膜的隔热性能影响不大，与标准灰漆板的热反射率(41.0%)相比，样板(b)的热反射率变化不大，为45.0%；含经硅烷偶联剂KH-570改性后的PTW的漆膜，其隔热性能有明显的改善，热反射率为62.6%，比标准灰漆板的热反射率提高了21.6个百分点，比含未改性PTW的样板提高了近 18个百分点。说明经硅烷偶联剂KH-570改性后的PTW在体系中的相容性、分散性得到了明显的改善。含先无机包硅、后用KH-570改性的PTW的漆膜，其热反射率最高，达到了75.4%，比直接用偶联剂KH-570改性过的PTW制得的样板的热反射率提高了近13个百分点。这一结果表明，PTW经无机–有机改性后，能更好地提高卷材涂料的隔热效果。

3. 3. 2 SiO2理论包覆量对涂层隔热性能的影响

图5为SiO2理论包覆量(SiO2占PTW的质量分数)对含KH-570改性PTW的涂膜隔热性能的影响。

图5 SiO2用量对热反射率的影响Figure 5 Influence of SiO2 dosage on heat reflectivity

由图5可知，PTW无机包硅处理后、再用KH-570改性所得样板的热反射率高于含直接用 KH-570改性的PTW所得样板的热反射率(即w(SiO2)= 0%时的热反射率)，而且其热反射率随着SiO2理论包覆量的增大呈现先增大后减小的趋势。当SiO2理论包覆量小于9%时，热反射率随着SiO2理论包覆量的增大而迅速增大；在 SiO2理论包覆量为 9%时，涂膜热反射率达到最大值，为75.4%；当SiO2理论包覆量超过9%时，热反射率随着 SiO2理论包覆量的增大而缓慢减小，当 SiO2理论包覆量达到15%以后，热反射率的变化趋于平衡。由此得知，能取得最佳包覆效果的理论包覆量为9%左右。综上所述，在用表面改性剂对PTW进行改性之前，先对其进行无机包硅处理，能更好地提高PTW在涂料体系中的相容性和分散性；且无机包覆效果越好，KH-570与PTW表面的相容性就越好，有机表面改性效果就越佳。

样板的热反射率随着SiO2理论包覆量的增大呈先增大后减小的趋势，原因可能是钛酸钾晶须的无机包覆是遵从“溶胶–吸附–凝胶–成膜”的机制[8]：水溶性的硅酸钠在适当的 pH下能沉析出溶于水的单分子正硅酸Si(OH)4，这种单分子正硅酸以不同的速率进行聚合，开始沉析出单体形式的正硅酸或低聚合度的硅酸聚合物(其活性很大，称为活性硅)。活性硅牢固地键合到PTW表面的羟基上，在PTW表面形成成核点，然后在成核点上很快缩聚成硅的聚合物。随着聚合的不断进行，致密的二氧化硅包覆层开始生长，在PTW的表面上形成一层连续的二氧化硅固体膜。但如果SiO2理论包覆量太大，形成硅酸的浓度增加，那么由于硅酸极易自聚，会导致其自身成核而吸附活性硅，结果形成杂乱的混合物，包覆效率下降。

图6为SiO2理论包覆量为20%(质量分数)时PTW的SEM图。

图6 SiO2理论包覆量为20%时PTW的SEM照片Figure 6 SEM morphology of PTW coated with 20% SiO2

图6中，呈柱状图形的是PTW，不规则的图形为硅酸自身成核、然后吸附活性硅而形成的均聚物。从图6可以看出，当SiO2理论包覆量太大时，有大量的由于硅酸均相成核而形成的均聚物存在。而在均相成核的均聚物旁边的PTW由于吸附的活性硅很少，包覆率很低，只有很少量的SiO2包覆在上面。因此，为了实现对PTW的较完整的包覆，防止均相成核情况的发生，SiO2理论包覆量应该控制在9%左右。

3. 4 涂膜的物理机械性能

表1为4块不同样板(其制作同3.3.1)的物理机械性能测试结果。

表1 各样板的物理机械性能Table 1 Physicomechanical properties of various samples

从表 2可以看出，加入未改性的六钛酸钾晶须的试样其T弯和耐溶剂性都有所下降，这是由于未改性的六钛酸钾晶须在涂料中的分散性差，表面与涂料结合力弱。加入改性后的六钛酸钾晶须，涂膜的机械性能有所提高，此时卷材涂料的物理机械性能达到使用要求。

4 结论

(1) 采用液相沉积法对PTW进行无机包硅处理，然后再用KH-570对包硅后的PTW进行有机改性。红外光谱分析表明，PTW表面确实存在SiO2，其与PTW表面形成了化学键合结构。经 KH-570有机改性后，PTW表面确实包覆了有机改性层。热分析测试表明，KH-570与PTW表面牢固包覆的最大量约为1.2%。

(2) PTW 经无机包硅处理后再用硅烷偶联剂KH-570改性，能明显提高其在涂料体系中的分散性和润湿性。含无机–有机改性的PTW的涂膜，其热反射率在SiO2理论包覆量为9%时达到了75.4%，比直接偶联改性提高了近13个百分点，比标准灰漆提高了34.4个百分点，显著提高了隔热卷材涂料的隔热效果；而且，所得涂膜的物理机械性能满足使用要求。由此表明，在使用改性剂之前对PTW进行SiO2包覆，能更好地提高改性剂的使用效果。

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Surface modification of potassium titanate whisker and its application to thermal insulation coil coatings //

WANG Peng, CHENG Jiang*, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, YANG Zhuo-ru

Potassium titanate whiskers (PTW) were modified by silane coupling agent KH-570 before and after coating with inorganic SiO2. The influence of the PTWs modified by silane coupling agent before and after coating with SiO2on thermal insulation performance of coil coating were compared. PTWs before and after modification were characterized by infrared (IR) spectroscopy and thermogravimetry (TG). The results indicated that SiO2is bound on the surface of PTW with chemical bond and an organic coating layer of KH-570 is formed. The test results of heat insulation performance of the coating demonstrated that the thermal insulation of coil coating is remarkable improved by using the PTWs modified by KH-570 after coating with SiO2. The heat reflectivity of the coating reaches 75.4%, an increase of 34.4 and 12.8 percentage points as compared with the coatings without PTWs and with PTWs directly modified by KH-570, respectively.

heat insulation coating; potassium titanate whisker; silane coupling agent; modification; heat reflectivity

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0051 – 05

2010–05–25

王鹏（1984–），男，湖南人，硕士，主要从事功能隔热涂料研究。

程江，教授，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]